Two-step solvation structure modulating separator for stabilizing solid electrolyte interphase in lithium metal batteries

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 리튬 금속 전지의 성능과 수명을 결정짓는 핵심 요소인 Li+ 용매화 구조와 SEI 층의 상호 연관성을 규명하고, 이온 이동 특성과 계면 안정성을 동시에 제어할 수 있는 이중 단계의 용매화 구조 조절형 분리막을 제안하였다. 일반적으로 음이온 기반 용매화 구조는 무기질 SEI 형성을 유도하여 계면 안정성을 향상시킬 수 있으나, 부피가 큰 이온 클러스터로 인해 전해질 내 이온 전도 저하 및 농도 분극 증가라는 근본적 한계를 가진다. 따라서, 높은 이온전도성과 무기질 SEI 형성을 동시에 구현하기 위한 새로운 접근이 필요하다.
이를 위해 본 연구에서는 HPMC와 sericin을 결합한 분리막(SHP)을 설계하였다. HPMC는 용매와의 강한 친화력을 바탕으로 Li+의 부분적 탈용매화를 유도하여, 전해질 내에서 Li+가 더 작은 클러스터 형태로 이동하도록 함으로써 벌크 Li+전도 향상에 기여한다. 이어서, HPMC를 거치며 탈용매화된 Li+가 sericin 층에 도달하면, sericin의 아마이드(-CONH-) 기반 음이온친화성 작용에 의해 TFSI⁻ 음이온이 Li+ 용매화 구조에 새롭게 참여하게 되고, 이는 계면에서 음이온 기반 용매화 구조를 선택적으로 증가시킨다. 이러한 이중 단계의 용매화 구조 조절 메커니즘을 통해, SHP 분리막은 벌크 이온전도의 저하 없이 Li 금속 표면에서 무기질 SEI가 우세하게 형성되도록 하여 계면 안정성을 크게 향상시킨다.
SHP 분리막은 Raman, NMR 분석을 통해 Li+ 탈용매화 증가와 CIP, AGG 기반 음이온–Li+ 배위의 유도가 확인되었다. 또한 XPS 및 ToF-SIMS 분석에서 SHP는 LiF, Li3N 등 무기질 성분이 풍부한 SEI를 형성함을 확인하였으며, 이는 Li 금속 계면의 전하 전달 활성화 에너지 감소, 교환 전류 밀도 증가, 초기 Li 핵 형성 과전압 감소로 이어졌다. 그 결과, SHP를 적용한 Li||Li 전지는 장시간 안정적 성능 유지 및 낮은 과전압 특성을 보였고, Li||Cu 및 Li||LFP 전지에서도 높은 쿨롱 효율, 우수한 속도 성능, 장기 사이클 안정성을 달성하였다.
본 연구는 분리막을 활용하여 Li+ 용매화 구조를 단계적으로 제어함으로써, 벌크 이온 전도와 계면 안정성을 동시에 확보할 수 있음을 실험적으로 제시한 것으로, 향후 LMB뿐 아니라 다양한 차세대 전지 시스템에서도 적용 가능한 새로운 계면 설계 전략을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Realizing anion−rich Li+ solvation structure is regarded as a promising strategy to produce an inorganic−rich solid electrolyte interphase (SEI) layer, thereby significantly improving electrochemical properties. Despite this advantage, anion−rich Li+ solvation structure has an apparent drawback of sluggish bulk ionic conduction owing to its voluminous cluster, increasing concentration polarization. Because both bulk ionic conduction and electrochemical properties of the SEI layer determine the electrochemical performance, it is necessary to address this counterbalance to achieve longevous cycling performance.
Herein, a novel ambidextrous separator, incorporating hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) and sericin, was proposed to construct anion−derived SEI layer and concurrently enable facile Li+ conduction in the electrolyte solution by the two−step modification in Li+ solvation structure. Based on the Lewis’s acid−base interaction between solvent and HPMC, Li+ tends to migrate in a relatively de-solvated state in the electrolyte solution, resulting in a facile bulk Li+ conduction. As the de-solvated Li+ approaches the sericin layer, TFSI− anion which is trapped to the anionphilic sericin spontaneously participates in the solvation structure of Li+, increasing anion−rich solvation structure at the interface between Li metal and sericin to produce inorganic−rich SEI layer. Owing to this distinctive mechanism, this solvation−modulating separator promotes the formation of beneficial anion−derived SEI layer without compromising the bulk Li+ conduction, effective in suppressing Li dendrite. As a result, the LMBs employing the Sericin/HPMC−based separator achieved a long-term cycling performance with stable electrochemical reversibility, highlighting the effectiveness of two−step modulation in Li+ solvation structure to stabilize Li metal anodes.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Advantages of Li Metal Anodes (LMAs) 1
• 1.2 Challenges of LMAs: Dendrite Formation and SEI Instability 3
• 1.3 Interfacial Engineering Strategies 5
• 1) Design Principles and Characteristics of SEI 5
• 2) Electrolyte Design Strategies for Inorganic-rich SEI Formation 7
• 3) Separator Modification as Interfacial Engineering 9
• 1.4 Two-step Solvation Structure Modulating Separator 10
• Chapter 2. Experimental 13
• 2.1 Preparation of SHP Separator 13
• 2.2 Electrode Fabrication and Cell Assembly 14
• 2.3 Characterization and Electrochemical Measurement 15
• Chapter 3. Results and Discussion 21
• 3.1 Structural and Chemical Characterization 21
• 3.2 Effects on Ion Transport and Li+ Solvation 24
• 1) Interactions between SHP Separator and Electrolyte 24
• 2) Ion Transport Properties 28
• 3) Li+ Solvation Structure Modification 30
• 3.3 Improvement of Interfacial Properties 35
• 1) Stabilization of SEI 35
• 2) Enhanced Charge Transfer Kinetics 39
• 3.4 Electrochemical Performance 41
• Chapter 4. Conclusion 47
• References 49
• Appendix 52
• Korean Abstract 61