(A) study on wide range of hydrogen sensing performance of SnO2 nanorod arrays coated with PdAg bimetallic catalyst in stacked structures

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, we report on the highly stable and sensitive hydrogen sensing properties of the Bimetallic Catalyst Hydrogen Sensor using PdAg-coated SnO2 nanorod arrays and post heat treatment has been investigated.
In contemporary society, means of transportation using fossil fuels have problems in terms of environmental contamination, fuel capacity limits or energy conversion efficiency. To solve these problems, various types of renewable energies have been studied, but hydrogen gas (H2) is the center of attention as one of the most promising alternative energy.
However, Hydrogen gas has the disadvantage of exploding at concentrations above 4% in the atmosphere. Therefore, a hydrogen sensor capable of precise and fast detection is required to Hydrogen Fuel Cell Vehicle (HFCV). In this study, the PdAg-coated SnO2 nanorods (PdAg-SnO2 NRs) were fabricated by glancing angle deposition (GLAD) method and post heat treatment. Metal-oxide semiconductor (MOS)-based sensors using Palladium catalyst are one of the promising candidates because of low detection limit and high response. However, due to the α-β phase transition of Pd, the performance decreases and the concentration discrimination power disappears above a certain concentration. These proeprties suggest that the usage of a single catalyst, Pd, shows the limits of the hydrogen concentration discrimination. In order to obtain a fast response time and reliable hydrogen concentration distinction, the bimetallic catalyst PdAg was adopted to form a capped morphology on the nanorods through interfacial diffusion while forming a sequential layered morphology. The resistance after hydrogen reaction (Rg) of PdAg coated-SnO2 NRs showed a fast response and good stability also in terms of long-term stability and repeatability test. In addition, it can be driven sufficiently at an operating temperature of 80 ℃ or more, the optimum temperature for operation at low temperatures is 80 ℃. In conclusion, the PdAg-SnO2 NRs hydrogen sensor showed excellent concentration distinction for 1 ppm – 4 % H2 and fast response (~2 s) for 1 % H2 with an optimal operating temperature of 80 ℃. This study will suggest a direction for improving hydrogen gas sensing through catalyst reforming or alloying, making it possible to apply it to applications that require actual wide range of hydrogen concentration measurement.

국문 초록 (Abstract)

본 논문에서는 팔라듐 실버가 코팅된 산화주석 나노막대 어레이를 이용한 이종금속 촉매 수소 센서의 매우 안정적이고 민감한 수소 감지 특성과 열처리 후의 수소 감지 특성을 연구된다.
현대 사회에서 화석 연료를 사용하는 운송 수단은 환경 오염, 연료 저장량 한계 또는 에너지 변환 효율 측면에서 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 종류의 재생에너지가 연구되고 있는데, 그 중 수소가스가 가장 유망한 대체에너지로 주목받고 있다. 하지만 수소 가스는 대기 중 4 % 이상의 농도에서 폭발하는 단점이 존재해 수소연료전지차의 경우 정밀하고 빠른 감지가 가능한 수소 센서가 필요하다. 본 연구에서는 경사각 증착법을 통해 팔라듐 실버가 코팅된 산화주석 나노막대 (Pd/Ag/Pd-SnO2 NRs)를 제작하고 후열처리 공정을 통해 제작한다. 팔라듐 촉매를 사용하는 금속 산화물 반도체(MOS) 기반 센서는 검출 한계가 낮고 반응성이 높아 유망한 후보 중하나이다. 그러나 팔라듐의 α – β 상전이로 인해 일정 농도 이상에서는 성능이 저하되고 농도 구분력이 사라지는 단점이 있다. 이러한 특성은 단일 촉매인 팔라듐을 사용하는 것이 수소 농도 판별의 한계를 보여준다는 것을 시사한다.
빠른 반응 속도와 신뢰성 있는 수소 농도 구분을 위해 이종금속 촉매인 팔라듐 실버를 채택하여 계면 확산을 통해 나노막대에 캡 형상을 형성하면서
순차적으로 층상 구조를 형성하는 방법을 사용했다. 팔라듐 실버가 코팅된 산화주석 나노막대의 수소 반응 후 저항(Rg)은 장기 안정성 및 반복성
테스트에서도 빠른 반응과 우수한 안정성을 보인다. 또한 80 도 이상의 작동 온도에서도 충분히 구동이 가능하며, 저온에서 구동하기 위한 최적 온도는 80 도이다. 결론적으로, 팔라듐 실버 산화주석 나노막대 수소 센서는 0.1 – 4 % 수소 농도에서도 우수한 농도 구분 능력을 보이며, 1 % 수소 농도에서는 1.5 초 이내의 빠른 응답을 보이며, 최적 작동 온도는 80 도로 나타났다. 이 연구는
촉매 개질이나 합금화를 통해 수소 가스 센싱을 개선할 수 있는 방향을 제시하여 실제 고농도 수소 측정이 필요한 응용 분야에 적용할 수 있을
것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1: Introduction...................................................................................1
• 1.1 The Overview of Hydrogen (H2) Gas Sensor............................................................ 2
• 1.1.1 Applications and Requirements of H2 sensors................................................... 2
• 1.1.2 Various Types of H2 Sensing Technology ......................................................... 6
• 1.2 H2 Sensing of PdAg-coated SnO2 Nanorod Arrays (Pd/Ag/Pd-SnO2 NRs).............. 8
• 1.2.1 Gas Sensing Mechanism of SnO2 .................................................................... 8
• 1.2.2 Limitation of Pd-SnO2 NRs ........................................................................... 14
• 1.2.3 Bimetallic Catalyst of Enhancing H2 Sensing ................................................ 17
• 1.2.4 H2 Sensing Mechanism of Pd/Ag/Pd-SnO2 NRs.............................................. 20
• CHAPTER 2: Experiments.................................................................................24
• 2.1 Hydrogen Sensor Fabrication.................................................................................. 25
• 2.1.1 Fabrication of Pt/Cr Interdigitated Electrode (IDE)......................................... 25
• 2.1.2 Fabrication of Pd/Ag/Pd-SnO2 NRs................................................................. 27
• ii
• 2.2 Sensor Characterization .......................................................................................... 32
• 2.2.1 Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) ............................. 32
• 2.2.2 High-Resolution Transmission Electron Microscope (HR-TEM) ................... 33
• 2.2.3 Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS) ................................................ 34
• 2.2.4 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ...................................................... 35
• 2.3 Sensor Measurement............................................................................................... 36
• CHAPTER 3: Results and Discussion................................................................38
• 3.1 Sensor Characterization .......................................................................................... 39
• 3.1.1 Overall morphology and physicochemical properties of Pd/Ag/Pd-SnO2 NRs39
• 3.1.2 Morphology and Topography of Pd/Ag/Pd-SnO2 NRs sensor......................... 44
• 3.1.3 Pd-Ag bimetallic catalyst................................................................................. 48
• 3.2 Comparison between Single Catalyst Pd and Bimetallic Catalyst Pd/Ag/Pd Sensors
• ........................................................................................................................................... 53
• 3.3 Pd/Ag/Pd-SnO2 NRs Sensing Properties ............................................................... 56
• 3.3.1 Optimization by Operating Temperature of Catalyst....................................... 56
• 3.3.2 Optimization of Catalyst .................................................................................. 60
• 3.3.3 Operating Concentration Dependence ............................................................. 63
• 3.3.4 Repeatability, Reproducibility, Long-Term Stability .................................... 67
• 3.3.5 Humidity Effect and Selectivity....................................................................... 71
• CHAPTER 4: Conclusion and Suggestions.......................................................76
• iii
• CHAPTER 5: References....................................................................................79
• KOREAN ABSTRACT.......................................................................................84