PZT계 압전 세라믹스의 저온소성 및 적층형 Actuator에 관한 연구 = Low temperature sintering of PZT-Based piezoelectric ceramics and their application to multilayer actuators

국문 초록 (Abstract)

최근 액츄에이터와 변압기를 중심으로 적층형 압전부품의 응용이 확대되고 있다. 이와 같은 적층형 압전부품에 있어서 PZT계 세라믹스의 저온소성화는 경제적인 면과 환경적인 면에서 매우 중요하다. 적층체의 내부전극으로 Ag-Pd 합금을 사용하고 있으며, 소결온도가 증가할수록 PZT계 세라믹스의 PbO 휘발로 인한 환경오염이 증가할 뿐만 아니라 고온 안정성이 우수한 Pd의 함량이 증가하여 제품 원가가 높아지는 문제점을 가지고 있기 때문이다.
본 연구에서는 액츄에이터용 압전소재로 유망한 PNN-PZT계와 PMN-PZT계 세라믹스의 저온소성화를 위하여 소성거동에 미치는 하소방법과 불순물 첨가효과를 살펴보았다. PNN-PZT계에서는 Y_(2)O_(3)의 첨가효과를 PMN-PZT계에서는 Li_(2)O의 첨가효과를 중점적으로 살펴보았다.
상기 PZT계 세라믹스의 경우 종래의 일반 하소방법 보다 columbite precursor 방법으로 제조된 분말이 더 미세한 입도를 나타내었다. 또한 일반 하소방법으로 제조한 분말에서는 제 2상인 pyrochlore 상이 관찰되었으나, columbite precursor 방법으로 제조한 분말에서는 pyrochlore 상이 관찰되지 않았다. 이러한 차이점으로 인하여 columbite precursor 방법으로 제조한 분말은 일반 하소방법으로 제조한 분말보다 100~200℃ 정도 저온 소성이 가능하며, 압전특성 또한 보다 우수한 결과를 나타내었다.
Y가 치환되지 않은 0.15PNN-0.85PZT 세라믹스의 적정 소결온도는 1100℃ 이상이었으며, 그 때의 밀도 및 수축률은 7.47g/㎥, 16.1%이었고, 전기기계결합계수(k_(p))는 56.9%이었으며, 압전상수(d_(33))는 338pC/N이었다. 그러나 Y가 Pb 이온 자리에 치환해 들어감에 따라 압전특성과 소결성이 향상되었으며, Y 치환량이 0.005일 때 가장 우수한 결과를 나타내었다. 1000℃에서 소결한 시편의 밀도와 수축률은 각각 7.38g/㎥과 14.36%이었고, 전기기계결합계수(k_(p)) 및 압전상수(d_(33))는 각각 53.16%와 395pC/N이었다.
0.2Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O_(3)-0.8Pb(Zr_(00.475)Ti_(0.525))O_(3) 세라믹스의 경우 1100℃ 이상의 소결온도에서 치밀한 미세구조를 얻을 수 있었으며, 이 때 밀도와 수축률은 각각 7.66g/cm^(3)과 16.11%이었고, 전기기계결합계수(k_(p)) 및 압전상수(d_(33))는 각각 56.51%와 406pC/N이었다. 그러나 Li_(2)O를 첨가함에 따라 소결성과 압전특성이 향상되었으며 도핑농도가 0.1wt%일 때 가장 우수한 결과를 나타내었다. 0.1wt% Li_(2)O를 도핑하여 950℃에서 소결한 PMN-PZT 세라믹스의 밀도 및 수축률은 7.84g/㎥, 16.61%이었고, 전기기계결합계수(k_(p))는 63.7%이었으며, 압전상수(d_(33))는 565pC/N이었다.
본 연구에서는 상기 두가지 perovskite 물질의 경우 Y이나 Li의 첨가량이 증가함에 따라 모재인 PZT계 세라믹스의 능면정-정방정 상전이가 일어나는 현상을 발견하였다. 본 연구에서는 이러한 흥미로운 현상을 IIPT(Impurity Induced Phase Transformation)이라고 명명하였다. 특히 능면정과 정방정이 공존하는 상경계 불순물 농도일때 압전특성이 가장 우수함을 발견하였다. 이러한 IIPT 현상은 PNN-PZT계의 경우 Y외에도 Mo, Ga, Cu 등을 첨가한 경우에도 발견되었다. 본 연구에서는 고전열역학적 이론에 바탕을 두고 IIPT 현상을 정성적으로 해석하고자 시도하였다. PZ-PT 2성분계의 MPB 영역을 고찰한 다음 불순물 도핑에 의한 상경계가 이동함으로써 IIPT 현상을 설명하였다.
본 연구에서는 PMN-PZT계 압전세라믹스의 실용가능성을 확인하기 위하여 1층의 두께가 100㎛인 10X10X21(mm)(200층)의 적층형 압전 액츄에이터를 tape casting과 slurry bonding 방법으로 제작하였다. 높은 밀도, 구조적 매칭, 비슷한 수축율로 인한 기계적 특성의 개선 등의 일련의 기술적인 해결을 통하여 변위 특성이 12㎛인 압전 액츄에이터를 제작하였다. 제조된 액츄에이터를 반복 전계시험을 통하여 8.7×10^(7) cycle이 지난 후에도 P-E hysteresis loop가 거의 변하지 않아 전기적 내열화 특성이 우수함을 확인하였다. 또한 양극성이나 단극성 전계를 인가하더라도 10^(8)~10^(9) cycle까지 안정된 결과를 얻어서 실용성이 높음을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently an application of multilayer piezoelectric devices is rapidly growing, including actuators and transformers. For such applications, low temperature sintering of PZT-based ceramics is very important in considering both aspects of fabrication costs and environment. In other words, Ag-Pd alloy is used for an internal electrode, and the more sintering temperature rise by that, the more not only environmental pollution becomes significant by volatilization of PZT-based ceramics, but also cost of product is increased by a rise of Pd content that high temperature stability is excellent.
This study described the investigation on the low-temperature sintering processes of PNN-PZT and PMN-PZT based piezoelectric ceramics, which is regarded as piezoelectric actuator material, putting on an emphasis of pre-calcinations effect and impurity effect on the sintering behaviors. The effect of Y_(2)O_(3) and Li_(2)O additions to the PNN-PZT and PMN-PZT ceramics, respectively, have been intensively investigated, and their results are as follows.
Firstly, it was shown that a two-stage-calcination-process provides finer particles over the conventional one-stage-calcination-process. The pyrochlore phase, well-known as the second phase, is observed in the latter, while it is not observed in the former. The ceramics fabricated by the former process has shown to be sinterable at lower temperatures, down to 100~200℃, than those obtained by the latter process. The piezoelectric characteristics are more excellent in the former case than in the latter case.
The optimun sintering temperature of 0.15PNN-0.85PZT ceramics is above 1,100℃, density and shrinkage are 7.47g/cm㎥ and 16.1% respectively, electromechanical coupling factor(k_(p)) is 56.9%, and piezoelectric constant(d_(33)) is 338pC/N. The piezoelectric characteristic and sinterability are improved by partial substitution of Pb_(2)^(+) ion with Y_(3)^(+). Particularly, when the replacement amount is 0.005, the characteristics are excellent over all cases investigated in the present study. The density and shrinkage, for 1,000℃ sintered ceramics, are 7.66g/㎥ and 16.11% respectively, and electromechanical coupling factor(k_(p)) and piezoelectric constant (d_(33)) are 56.51% and 406pC/N, respectively.
Secondly, it was shown that ceramics of 0.2Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O_(3)-0.8Pb(Zr_(00.475)Ti_(0.525))O_(3) have a dense microstructure upon sintering at temperatures above 1,100℃. The electromechanical coupling factor(k_(p)) and piezoelectric constant(d_(33)) were observed to be 7.39g/㎥, 47.36% and 264pC/N, respectively. Sinterability and piezoelectric properties, however, are improved by adding Li_(2)O. Particularly, at doping of 0.1wt.% Li_(2)O, its property is excellent. The density, shrinkage, electromechanical coupling factor(k_(p)) and piezoelectric constant of 0.1wt% Li_(2)O-doped PMN-PZT ceramics, which was sintered at 950℃, are 7.84g/㎥, 16.61%, 63.7% and 565pC/N respectively.
It was found in the present study that an orthorhombic to tetragonal phase transition occurs in PZT-based ceramics, when the doping concentration of Y or Li increases. Such phenomena found in the present study was named as "Impurity Induced Phase Transformation" (hereafter IIPT). Particularly, if the composition of PZT-based ceramics lies near the morphotropic phase boundary in ternary phase diagram. It was further found that the similar IIPT also occurs in Mo, Ga or Cu doped PNN-PZT ceramic. In order to explain the IIPT phenomena, the IIPT development was interpreted with a concept based on the theory of classical thermodynamics.
Lastly, a 10X10X21(mm)(200 layer) layered piezoelectric actuator, with thickness of one layer is 100㎛, was fabricated by tape casting and slurry bonding to confirm applicability of PMN-PZT system piezoelectric ceramics to actuators. The displacement characteristic is 12㎛, when the improved fabrication process was employed by introducing structural- and contraction rate-matching between the piezoelectric ceramics and electrode metal. According to the result of repeated electric field test, the actuator fabricated in the present study exhibited an excellent electric heat resistant performance. The P-E hysteresis loop shows negligible change in characteristics after 8.7×10^(7) cycling. The use of actuator was proven to be possible over considerable life time by showing the stabilization of the piezoelectric performance even after 10^(8) to 10^(9) cycling, when bipolar and unipolar electric fields were employed.
Multilayer ceramic actuators with 200 layers of a 100㎛ thick ceramic sheet were fabricated using PMN-PZT ceramics. The maximum strain under an electric field of 2kV/mm and displacement under 100V dc bias were 5.6×10^(-3) and 12㎛, respectively.
It can be concluded that 0.2Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O_(3)-0.8Pb(Zr_(00.475)Ti_(0.525))O_(3) ceramics are useful as cost-effective piezoelectric actuator materials, and also matched well with Ag-based electrodes containing less amount of Pd.

목차 (Table of Contents)

• 초록 = ⅰ
• 목차 = ⅲ
• Ⅰ. 서론 = 1
• 1-1. 개요 = 1
• 1-2. 연구 목적 = 2
• Ⅱ. 이론 및 문헌조사 = 5
• 2-1. 압전특성 = 5
• 2-1-1. 진동모드 = 7
• 2-1-2. 전기기계결합계수 = 9
• 2-1-3. 기계적 품질계수 = 12
• 2-1-4. 압전 전하계수 및 압전 전압계수 = 12
• 2-2. 금속 원자의 치환, 첨가 및 고용 = 17
• 2-3. 압전 세라믹의 저온 소결 = 21
• 2-4. PMN-PZT 압전세라믹스 = 22
• 2-5. PNN-PZT 압전세라믹스 = 24
• 2-6. 압전/전왜 actuator의 구동·제어방식 = 29
• 2-6-1. 압전/전왜 actuator의 분류 = 29
• 2-6-2. 펄스폭 변조방식 = 31
• 2-6-3. 분극값 제어법 = 33
• 2-6-4. Feedback 제어 = 34
• 2-7. Multi-layer ceramic actuator(MLCA) = 47
• 2-7-1. Tape casting법 = 49
• 2-7-2. 유기 첨가제 = 49
• Ⅲ. 실험방법 = 59
• 3-1. 저온소성용 압전소재 = 59
• 3-1-1. 원료분말의 합성 = 59
• 3-1-2. 혼합 및 건조 = 62
• 3-1-3. 하소 및 재분쇄 = 62
• 3-1-4. 성형 및 소결 = 63
• 3-1-5. 밀도 및 수축률 = 64
• 3-1-6. XRD 및 미세구조 분석 = 65
• 3-1-7. 전기적 특성 측정 = 65
• 3-2. MLCA 제작 및 분석 = 72
• 3-2-1. Green sheet 제작 = 72
• 3-2-2. MLCA 제조 및 분석 = 75
• Ⅳ. 결과 및 고찰 = 77
• 4-1. PZT계 세라믹스의 소결거동 및 압전특성에 대한 하소방법의 영향 = 77
• 4-1-1. 일반 하소방법과 columbite precursor 방법의 비교 = 77
• 4-1-2. 소결조제 첨가 단계의 영향 = 88
• 4-2. PZT계 세라믹스의 소결거동 및 압전특성에 대한 소결조제의 첨가 효과 = 95
• 4-2-1. Y_(2)O_(3)가 첨가된 PNN-PZT계 세라믹스의 특성 = 95
• 4-2-2. Li_(2)O가 첨가된 PMN-PZT계 세라믹스의 특성 = 104
• 4-3. 불순물 유도 상전이(IIPT) 현상에 대한 이론적 고찰 = 112
• 4-3-1. 일성분계 강유전체의 상전이에 대한 열역학적 고찰 = 112
• 4-3-2. PZ-PT계 이성분계에 대한 G-X diagram 고찰 = 115
• 4-3-3. 전계유도 분역회전(FIDR: Field Induced Domain Reorientation) 현상에 대한 열역학적 고찰 = 119
• 4-3-4. PZT계 세라믹스의 전계유도 상전이(FIPT)에 대한 고전 열역학적 해석 = 123
• 4-3-5. MPB 조성의 PZ-PT계 IIPT에 대한 고전 열역학적 해석 = 127
• 4-4. PMN-PZT 세라믹스의 MLCA 제조 = 136
• 4-4-1. 고 적층 MLCA의 변위특성 = 136
• 4-4-2. 동적 거동 분석 = 139
• Ⅴ. 결론 = 152
• 참고문헌 = 154
• Abstract = 163
• 감사의 글 = 165