Efficient and chemoselective reduction using recyclable iron oxide nanoparticles

국문 초록 (Abstract)

I. 산화철 나노 입자들을 이용한 효과적이고 선택적인 재사용 반응
나이트로와 올레핀 환원 반응은 유기 반응 중 가장 기본적이고 중요한 반응 중에 하나이다. 일반적으로 보통의 환원 반응조건은 불균일 촉매를 사용한다. 흔히 쓰는 불균일 촉매의 종류에는 팔라듐 착콜, 로디움 착콜, 플레티늄 착콜이나 라니 니켈등이 있고 보통 수소 기체를 통하여 환원 반응을 진행하게 된다. 이 연구는 그 동안 알려진 촉매와는 달리 산화철 나노입자를 사용하여 더 효율적인 반응에 대해 연구를 진행하였다. 특히 쉽게 구입할 수 있는 산화철 나노입자 촉매를 가지고 나이트로 환원 반응을 진행하였다. 하이드라진 수화물을 환원제로 사용하고 20 mol%의 산화철 나노 입자를 사용했을 때 반응이 가장 효율적으로 진행되었고 반응이 끝난 후에는 산화철 나노 입자의 자성을 이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다. 분리해 낸 나노 입자를 세척한 후 반응에 재사용할 수 있었고 10번까지 반응성이 떨어지지 않는 높은 수득률을 얻을 수 있었으며 다른 부반응 생성물도 나타나지 않았다. 또한 일반적으로 환원 반응 하에서 깨지기 쉬운 할로젠, 에스터, 벤질과 같은 그룹들 존재 하에도 문제없이 나이트로 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 게다가 같은 산화철 나노 촉매를 가지고 올레핀 그룹의 환원 반응도 진행할 수 있었고 역시 10번째까지 전혀 문제없이 올레핀 반응을 진행시킬 수 있었다. 이와 같은 산화철 나노 입자 촉매를 이용해 선택적이고 효율적인 새로운 촉매반응에 대해 연구할 수 있었다.

II.다중벽탄소나노튜브를이용한표면화와촉매반응에대한연구
탄소나노 튜브는 산업적으로 다양한 분야에 사용될 수 있다. 이를 위해서는 나노 튜브 표면에 원하는 작용기를 선택적으로 도입하는 것이 필요하다. 작용기를 도입하기 위한 방법으로 다이아조늄 염을 생성하여 도입하는 방법과 아자이드 화합물로부터 나이트린을 형성하여 나노 튜브 표면에 아지리딘을 형성하는 나이트린 반응 두 가지 방법을 주로 사용하였다. 그 중 특히 나이트린 반응을 이용한 방법은 탄소 나노 튜브의 물리적인 성질을 유지할 수 있어서 용이하다. 이와 같은 나이트린 반응을 이용하여 아민이나 하이드록시기, 카르복시기, 피리딘과 같은 형대의 작용기들을 도입할 수 있었다. 여기에 금속 염의 수용액과 환원제를 통해 환원하여 탄소 나노 튜브 유도체에 고정화를 시도하였다. 환원되는 금속의 환원 준위에 따라 팔라듐은 하이드라진, 플래티늄은 수소기체를 통해 금속 나노 입자들을 탄소 나노 튜브에 고정하였다. 완성된 팔라듐-탄소나노튜브는 Suzuki coupling 반응에 대해 좋은 반응성을 보였다. 반응이 끝난 후 필터하고 건조시켜 추가적인 재사용이 가능하였다. 팔라듐-탄소 나노튜브는 최소 7번째까지 반응성이 떨어지지 않고 사용이 가능하였다. 추가적으로 탄소 나노 튜브의 풍부한 전자 시스템을 이용하기 위한 산화 환원 반응을 시험해보기 위해 팔라듐 탄소 나노 튜브에 추가적으로 플래티늄 염 수용액을 통해 이원 금속 촉매 시스템을 개발하였다. 팔라듐-플래티늄 이원 금속 탄소 나노 튜브 촉매를 가지고 나이트로 환원 반응을 진행하였다. 팔라듐과 플래티늄 단일 금속 탄소 나노 촉매와는 달리 이원 금속 탄소 나노 튜브 촉매에서 훨씬 더 좋은 반응성을 보였다. 이와 같은 조건 하에서 다양한 나이트로 화합물들을 환원 시켜보았고 수소화 반응에서 쉽게 깨지기 쉬운 작용기를 가진 화합물들도 문제없이 환원 반응을 진행할 수 있었다. 추가적으로 같은 조건 하에서 올레핀 계열의 화합물들도 반응이 잘 진행되었다. 반응이 끝난 후 이원 금속 탄소 나노 튜브 촉매를 필터하여 건조한 후 재사용하였고, 10번까지 반응성이 떨어지지 않는 것을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Part I. Efficient and chemoselective reduction using recyclable iron oxide nanoparticles

Reductions of nitro gropus and olefins are some of the most fundamental reactions in organic synthesis. Most common reduction methods used in the laboratories include the use of heterogeneous metal catalysts such as Pd/C, Rh/C, Pt/C, and Raney nickel in the presence of hydrogen gas. We report on the efficient method of olefin reduction using iron oxide nanoparticles. Commercially available Fe3O4 nanoparticles were utilized for the efficient reduction of nitroarenes and olefin reduction using hydrazine hydrate as a hydrogen source. When 20 mol% the nanoparticle catalyst was used for the reduction of nitrobenzene, the catalyst could be recycled 10 times magnetically giving extremely high yields (each 99%) of the reduced product, aniline, without any side products. Excellent chemoselectivity of nitro vs. other reducible functional groups such as halogen, ester, O-benzyl, and N-Cbz groups was also observed. Aliphatic nitro groups were reduced much more slowly with the formation of several side products furnishing moderate yields of the corresponding aliphatic amines. Furthermore, Fe3O4 nanoparticles were utilized for efficient olefin reductions. Under the optimized conditions, styrene was converted to ethylbenzene in >99% yield within 16 h and various mono- and di-substituted alkenes and alkynes were efficiently reduced to the corresponding alkanes. The catalysts could be recycled 10 times, and Fe3O4 catalysts appear almost unchanged in their size and shape. Using this reduction conditions, alkenes were reduced to the corresponding alkanes with excellent chemoselectivities in the presence of other reducible functional groups such as halogen, O-allyl and O-benzyl groups.


Part II. Studies on the functionalization and catalytic reactions using Multi-wall Carbon Nanotubes

Functionalization of carbon nanotube is essential for its applications. Functionalization of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) was studied using various anchoring methods. Among the reported modification methods for CNT so far, we chose nitrene chemistry and various compounds have been prepared and tested for MWNT modification. The functionalized MWNTs exhibited desirable physical properties. By using this chemistry, we introduced various linkers such as amine, diamine, hydroxyl amine, and pyridine moieties on MWNTs. Also the we synthesis of carboxyl-functionalized carbon nanotubes (CNTs) was achieved, and then transition metals were incorporated on the linker-MWNT via reductive methods using hydrazine monohydrate.Among various reducing reagents, the use of hydrazine hydrate allowed us to load palladium uniformly. After immobilization of palladium on CNT, its role as a catalyst for C-C bond coupling reaction (Suzuki reaction) was examined. The catalysts could be retrieved upon completion of the reaction by filtration and drying; the recycled catalysts could then be used in further reactions up to seven times before any loss in catalytic activity was observed. In addition, we report the synthesis of novel Pd-Pt bimetallic nanoparticle catalysts using functionalized MWNTs and utilization of them toward reductions. The carbon nanotubes-supported bimetallic nanoparticle catalysts showed improved activity in reduction reactions, compared with that of mono metal-supported catalysts. Under the optimized reaction conditions, various nitro compounds and alkenes were cleanly reduced at ambient temperature. Furthermore, this catalytic system exhibited excellent activity and high chemoselectivity for nitro compounds in the presence of other functional groups labile to hydrogenation. After the reaction, the catalysts could be collected through filtration, or through centrifugation followed by drying, and reused for 10 times without any loss of catalytic activity.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 4
• List of Figures 8
• List of Schemes 10
• List of Tables 12
• Part I. Efficient and chemoselective reduction using recyclable iron oxide nanoparticles
• 1. Introduction 15
• 2. Result and Discussion 19
• 3. Conclusion 31
• 4. Experimental 32
• Part II. Studies on the functionalization and catalytic reactions using Multi-wall Carbon Nanotubes
• 1. Introduction 38
• 2. Result and Discussion 43
• 3. Conclusion 79
• 4. Experimental 80
• References 93
• 국문초록 106