Disentangling bulk and surface contributions to capacity fading in high-voltage LiCoO₂ through surface coating

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Rasing the upper cutoff voltage of layered cathode materials has been considered an effective method to increase the energy density of lithium-ion batteries (LIBs). Yet, operating under such high-voltage conditions accelerates various degradation processes, including distortion of the bulk lattice, surface reconstruction, oxygen loss and side reactions with the electrolyte. These processes lead to rapid capacity fading. Although considerable progress has been made toward stable cycling of LiCoO2 (LCO) beyond 4.6 V (vs. Li/Li+), the respective impacts of bulk and surface degradation to charge and discharge fading remain insufficiently understood. In this study, we demonstrate that bulk lattice strain is the dominant factor for charge fading, whereas polarization arising from surface degradation accounts for both charge and discharge fading. In-situ X-ray diffraction analysis reveals that the H1-3 phase transition emerges in the early cycles at 3.0-4.6 V. This transition is associated with a sudden contraction of the c-axis, which hinders the structural evolution of LCO during charge. Soft X-ray absorption spectroscopy shows that the LiTaO3 coating inhibits surface reconstruction and side reactions with the electrolyte. This suppression leads to decreased polarization and improved stability against both charge and discharge fading. Our findings provide key insights into the design of cathode materials with enhanced stability during high-voltage operation.

국문 초록 (Abstract)

리튬이온전지(LIB)의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 효과적인 방법으로 층상 구조 양극재의 충전 전압을 높이는 전략이 고려되고 있다. 그러나, 이러한 고전압 조건에서의 구동은 벌크 격자의 왜곡, 표면 상전이, 전해질과의 부반응 등 다양한 열화 과정을 가속화하여 급격한 용량 저하를 초래한다. 대표적인 층상 구조 양극재인 LiCoO2(LCO) 역시 4.6 V (vs. Li/Li+) 이상에서 안정적으로 구동하기 위한 연구가 상당히 진행되었음에도 불구하고, 충∙방전 열화에 대한 벌크와 표면 열화의 개별적 영향은 아직 충분히 규명되지 않았다.
본 연구에서는 벌크 격자 변형이 충전 시 용량 저하의 주된 요인임을 규명하였으며, 표면 열화로부터 기인한 분극이 충∙방전 열화에 모두 기여함을 밝혔다. In-situ X선 회절 분석을 통해 3.0-4.6 V 구간의 초기 사이클에서 H1-3 상전이가 발생함을 확인하였으며, 이는 c축의 급격한 수축과 연관되어 LCO의 충전 과정 중 발생하는 구조적 변화를 방해한다는 사실을 보여주었다. 또한, 연 X선 흡수 분광 분석을 통해 LiTaO3 코팅이 표면 구조 재구성 및 전해질과의 부반응을 효과적으로 억제함을 확인하였다. 이러한 표면 안정화 효과는 분극을 완화하고 충∙방전 열화 억제에 모두 기여하는 것으로 나타났다.
본 연구의 결과는 고전압 조건에서의 안정성이 향상된 차세대 양극재 설계를 위한 중요한 통찰을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. INTRODUCTION 1
• Chapter Ⅱ. BACKGROUND 4
• 2.1. Lithium-ion batteries (LIBs) 4
• 2.2. Layered cathode material in LIBs 6
• 2.3. Rasing the charge cutoff voltage for high energy density of LIBs 8
• A. Degradation mechanism under high-voltage operation 8
• B. Coating strategy to mitigate surface degradation 9
• 2.4. Definition of charge and discharge fading 10
• 2.5. Electrochemical analysis techniques 12
• A. Galvanostatic Method 12
• B. Differential capacity analysis (dQ/dV) 12
• C. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 13
• D. Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) 14
• 2.6. X-ray analysis techniques 14
• A. X-ray diffraction (XRD) 14
• B. X-ray absorption spectroscopy (XAS) 16
• Chapter Ⅲ. EXPERIMENTAL 20
• 3.1. Preparation of cathode materials 20
• 3.2. Electrode fabrication and cell assembly 20
• 3.3. Electrochemical analysis 21
• 3.4. X-ray diffraction analysis 22
• 3.5. X-ray absorption spectroscopy (XAS) 23
• 3.6. Electron microscopy analysis 23
• Chapter Ⅳ. RESULTS AND DISCUSSION 25
• 4.1. Material characterization 25
• 4.2. Electrochemical performance 30
• 4.3. Comparison of polarization behavior 33
• 4.4. In-situ XRD analysis 37
• 4.5. Hard XAS analysis 40
• 4.6. Soft XAS analysis 43
• 4.7. Transmission electron microscopy (TEM) analysis 44
• 4.8. Comparison of capacity fading 46
• Chapter Ⅴ. CONCLUSION 49
• References 51
• 국문초록 60