서울 및 광주지역에서 생성되는 2차 무기염 성분의 생성기작 규명(Ⅱ)-황산염, 질산염, 암모늄염을 중심으로

국문 초록 (Abstract)

1. 연구 배경 및 필요성
대기 중 2차 무기이온(SO42-, NO3- 및 NH4+) 입자의 생성은 PM2.5의 농도 증가를 야기하는 중요 요인으로 알려져 있지만, 이들 화학적 성분들의 상대적 중요성은 계절에 따라 달라지는 것으로 알려져있다. 계절에 따라 고농도를 야기하는 PM2.5의 중요한 화학적 성분들이 달라지므로 계절별로 PM2.5 고농도 사례에 대한 오염 원인을 규명하고 이들의 적절한 관리 대책을 수립하는 것이 중요하다. HNO3는 NOx가 풍부한 도시지역에서 낮 시간에 OH에 의한 광화학 산화과정으로 생성되는 질산염의 생성을 주도하는 중요한 전구체이다. 때문에 서울, 광주 등 대도시 환경에서 PM2.5의 주요 성분인 무기염(황산염, 질산염, 암모늄염)의 고농도 발생 필수 조건을 파악하고 이들의 상세 기작을 규명하기 위해서는 기체상 전구물질들의 2차 무기염 성분들로의 전환율에 대한 이해가 필요하다. 하지만 이에 대한 관측 자료가 부족한 실정이다. 즉, 밀집된 배출원 및 많은 인구가 거주하는 대도시 지역에서 발생된 기체상 전구물질 중 변동성이 큰 무기염(황산염, 질산염, 암모늄염)의 2차 생성과 관련된 맞춤형 관측 자료의 확보가 필요하다.
본 연구에서는 서울과 광주에 위치한 국립환경과학원 대기환경연구소에서 기체상 전구물질(NH3, NO, NO2, HNO3, SO2 등)과 PM2.5 고농도 사례의 중요한 원인물질인 2차 무기이온성분들(NO3-, SO42-, NH4+)을 약 1년동안 관측하여 이들의 생성 기작을 조사하고자 한다. 또한 PM2.5의 평상시 및 고농도 발생시 2차 무기염의 생성 과정 규명을 위한 종합분석을 수행하고자 한다. 또한, 도심지역과 시골지역의 특성을 동시에 지닌 광주지역에서의 고농도 황산염 발생 시의 주요 생성기작을 파악하고, 서울지역에서의 황산염 생성기작과의 차이점을 도출하고자 하였다. 추가적으로 본 연구에서는 가스장비(SO2, CO, NOx)별 비교 측정하여 측정값의 정확도, 정밀도를 결정하였다.

2. 연구 내용
○ 대도시 지역(서울, 광주) PM2.5의 2차 무기성분들(황산염, 질산염)의 생성 과정 규명을 위한 집중측정
- 기체상 전구물질(NH3, HNO3, SO2 NO, NO2 등) 및 PM2.5 2차 무기염(NO3-, SO42-, NH4+)에 대한 실시간 관측 및 대기환경연구소 측정결과와 연계 분석
- HNO3 실시간측정(연간운영)을 통한 시간별·일별·월별 농도 분포특성 파악 및 NO, NO2, NO3-와의 상관관계 도출
- HNO3 표준물질(Permeation tube)을 이용한 측정방법별 HNO3 측정 정확성 검증 및 비교측정
※ PTR-ToF-AMS vs. Denuder vs. 준실시간 HNO3 측정장비 간 성능평가 및 비교측정 수행

○ PM2.5 평상시 및 고농도 사례에 대한 기체상 전구물질과 2차 무기염 성분사이의 상관성 및 기체-입자 간의 분배특성 파악
- NH3와 HNO3, NOx(NO+NO2)와 HNO3 실시간 측정자료 상관 관계분석
- 1~2차년도 사업을 통해 측정된 기체상 전구물질과 2차 무기염(황산염, 질산염, 암모늄염) 사이의 기체상 및 입자상 분배특성 파악 및 전환율 제시

○ PM2.5 평상시 및 고농도 발생시 2차 무기염(황산염, 질산염, 암모늄염) 발생 과정 규명을 위한 종합분석
- 대기환경연구소 측정결과를 기반으로 계절별 기체상 전구물질 및 PM2.5 2차 무기성분의 화학적 특성 평가
- 서울과 광주지역의 2차 무기염의 장기 추이 분석 및 비교분석을 통한 각 2차 무기염의 연도별 고농도 사례 특성 파악 및 차이점 도출, 관측기반 모델링(Observation-based model for secondary inorganic aerosol, OBM-SIA)에 적용 사례들 도출.
- OBM-SIA 기법을 활용한 서울 및 광주지역의 황산염 생성 주요기작 규명 및 연도별, 지역별 차이점 도출
- PM2.5 평상시 및 고농도 시 황산염, 질산염 및 암모늄염의 생성과정 종합분석 수행

3. 연구 결과
준-실시간 HNO3 장비의 성능평가를 위해 HNO3 측정에 사용되는 denuder와 PTR-MS를 사용하여 HNO3 표준물질을 다양한 농도를 주입해 비교분석 결과, denuder의 포집효율은 99.3%로 일반 대기 중 HNO3 측정 시 1개의 denuder만 사용해도 괜찮은 것으로 확인되었으며, 한국외국어대학교에서 자체 제작한 준-실시간 HNO3 측정 장비는 denuder에 비해 8.4% 낮게, PTR-MS는 1.2% 낮게 측정되었다.
광주지역 (NH4)2SO4는 대부분 NH3가 풍부해 충분히 중화되어 (NH4)2SO4의 상태로 존재하는 것으로 확인되었다. (NH4)NO3는 7~9월에는 90% 이상 가스상으로 회귀하였으며, 5, 6, 10월 기간의 50%는 NH3와 HNO3가 반응하여 (NH4)NO3로 생성되는 것이 확인되었다. 반면에 11, 12월에는 90% 이상이 (NH4)NO3가 생성되는 것으로 확인되었다.
또한 광주지역 NH4NO3의 생성에 5,6월은 HNO3가 주로 기여했으며, 10~12월은 NH3의 기여가 높은 것으로 확인되었다. NH4NO3가 고농도로 빈번하게 발생하는 겨울철에, NH4NO3 저감을 위해서는 대기 중 NH3 농도를 감소시키는 게 중요하다고 판단된다.

서울지역 측정은 서울시 은평구 불광동에 위치한 수도권 대기환경연구소에서 2021년 1월 1일부터 2022년 1월 27일까지 평행판 확산스크러버를 사용하여 기체상 HNO3 및 HONO를 실시간으로 연속 측정을 진행하였다. 2021년 1월 1일부터 7월 30일까지 1차 측정을 수행하였고 연구원의 inlet 공사 후 2021년 12월 15일부터 2022년 1월 24일까지 2차 측정을 수행하였다. 전체기간 중 HNO3의 평균농도는 0.43 ppbv로 2020년 측정농도(0.48 ppbv)와 유사했다. HNO3의 최대농도(6.8 ppbv)는 PM2.5 월평균 농도가 가장 높았던 3월(33 μg/m-3)에 있었다. PM2.5가 일평균 35 ㎍/㎥ 초과한 나쁨인 날에는 ε(NO3), NOR, SOR, NHR이 각각 0.87, 0.17, 0.25, 0.41로 모두 비사례기간(0.66, 0.07, 0.21, 0.21)에 비해 높았다. 측정기간 중 HNO3 일평균 최대 농도가 1 ppbv(95 percentile)인 사례일에는 HNO3가 PM2.5와 NO3의 농도가 증가하면서 고농도를 나타냈으며, ε(NO3)은 HNO3 비사례일보다 낮았다.
서울과 광주지역의 2차 무기염의 장기 추이 분석 및 비교분석을 통한 각 2차 무기염의 연도별 고농도 사례 특성을 파악한 결과, 사례마다 두 지역 간의 차이를 보이는 원인은 다르게 나타났다. 특히, 서울보다 광주의 입자 내 액상 반응의 생성 속도가 높았고, 그 중 TMI 촉매 반응의 생성 속도가 높았다. 이는 상대적으로 더 낮은 광주의 AWC나 TMI 농도보다는 입자의 pH의 영향으로 보인다. 결론적으로, 2016년 서울과 광주의 황산염 생성 기작에 영향을 주는 주요 요인은 사례와 지역에 따라 달랐다. 동일 지역에서 사례 간 황산염 생성 기작의 차이는 질산염 대비 황산염 비율에 따라 달라지는 입자의 pH에 의하여 발생했고, 동일 사례에서 각 지역 간 차이는 사례에 따라 전구물질 농도, AWC, 그리고 입자의 pH 등 사례에 따라 그 요인이 다름을 알 수 있다.
본 연구는 가스장비 (SO2, CO, NOx)에 대해 비교측정하여 측정값의 정확 정밀도를 결정하였다. 동일한 공기 유입구 및 같은 조건의 교정을 사용했음에도 불구하고 K사의 CO장비는 전체 평균 499 ppb로 비교가스 264 ppb 보다 약 1.9배 높게 측정되었다. 이러한 결과는 재현성 농도 미측정에 따른 최저한계가 일반 대기 농도를 측정하기엔 부적합하며, 높은 불확도를 내포한 채 농도를 측정한 것으로 판단된다. 또한, 자체 바탕 값 자동 보정이 진행되지 않아 이에 대한 추가 불확도가 가중된 것으로 판단한다. NOx 장비의 경우 NO는 전체 평균 3.8 ppb로 측정되었으며, 비교가스 3.5 ppb와 절대 농도면에서 거의 같게 측정되었다. 하지만 오전 및 저녁 시간대의 뚜렷한 농도 증가를 K사의 NOx 장비는 시간에 대해 불일치하게 측정되었다. 또한 SO2 장비는 유효측정결과를 산출하지 못하였다. 이는 측정 최저한계가 일반 대기 농도를 측정하기엔 부적합하며, 높은 불확도를 내포한 채 농도를 측정한 것으로 판단된다. 위 모든 비교측정결과를 고려할 때, K사의 가스장비(SO2, CO, NOx)는 일반 대기를 측정하기에는 부적합한 것으로 결론지을 수 있다.

4. 활용방안

○ 두 도시지역(서울과 광주)에서 측정한 기체상 전구물질(NH3, NO, NO2, HNO3, SO2 등) 및 PM2.5 2차 무기염(NO3-, SO42-, NH4+)에 대한 맞춤형 실시간 측정 자료는 도시 지역 PM2.5의 고농도 사례에 직접적으로 영향을 주는 주요 물질들에 대한 생성 기작을 파악하고 고농도 현상을 효과적으로 관리하는데 적극 활용
○ 서울과 광주 대도시 지역에서 발생한 PM2.5의 고농도 현상에 대한 원인 규명으로 앞으로 도시 지역 PM2.5의 관리 대책을 수립 시 과학적인 자료 제공 가능
○ NO3- 2차 생성 관련 맞춤형 대기질 관측자료 확보로 도시 지역 고농도 미세먼지 발생 시 대기질 예보 자료로서 활용 가능
○ OBM 모델의 지속적인 보완을 통해서 도시지역 황산염 입자의 생성 과정들(광화학/수용액 액상/에어로졸 입자 표면 반응 등)에 대한 정확한 정량적 기여율 산정

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• 1. 연구 배경 및 필요성 1
• 가. 연구 배경 및 필요성 1
• 2. 연구 내용 7
• 가. 대도시 지역(서울, 광주) PM2.5의 2차 무기성분들(황산염, 질산염)의 생성 과정 규명을 위한 집중측정 7
• 나. HNO3 표준물질(Permeation tube)을 이용한 측정방법별 HNO3 측정 정확성 검증 및 비교측정 21
• 다. PM2.5 평상시 및 고농도 발생시 2차 무기염(황산염, 질산염, 암모늄염) 발생 과정 규명을 위한 종합분석 26
• 라. 가스장비 (CO, SO2, NOx) 비교 27
• 3. 연구 결과 31
• 가. PM2.5의 2차 무기성분(황산염, 질산염)의 생성과정 규명을 위한 집중측정 31
• 나. PM2.5 평상시 및 고농도 사례에 대한 기체상 전구물질과 2차 무기염 성분 사이의 상관성 및 기체-입자 간의 분배특성 파악 65
• 다. PM2.5 평상시 및 고농도 발생 시 2차 무기염(황산염, 질산염, 암모늄염) 발생과정 규명을 위한 종합 분석 84
• 라. 가스장비 (CO, SO2, NOx) 비교 141
• 4. 결론 144
• 5. 참고문헌 148