Nanostructures via Atomic Layer Deposition and Electrochemical Method and Their Characterization of Memristive Effect = 원자층 증착 장치와 전기화학적 방법을 통한 나노구조체 합성과 멤리스터의 특성 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The synthesis of nanomaterials has been investigated in various devices due to the advantages that arise as the structure becomes smaller. To improve the devices such as memory devices (NAND flash and DRAM), QNED, QLED displays, and solar cells, the nanostructures of GaN nanorod, quantum dots, and thin film are being actively studied. Among them, the non-linearity of the I - V curve as a neuromorphic memory is closely related to the thickness of the material and the ionic mobility, so it is essential to fabricate a nanoscale material with good mobility characteristics.
In this thesis, the synthetic copper selenide thin film using the atomic layer deposition method is introduced, focusing on the high ionic mobility and thickness control in the angstrom unit, and various substrates were used in terms of epitaxial growth, hydrophilicity. Also, the memristive effect was characterized in copper selenide film. TiO2 nanotubes, one of the nanostructures, were synthesized by the anodization method, and the mechanism to mitigate the burning phenomenon was revealed. The conformal coating, the advantage of atomic layer deposition, was implemented on TiO2 nanotubes.
First of all, this paper describes in detail the atomic layer deposition apparatus, the operating principle of the apparatus, and the requirements of the atomic layer deposition. Copper selenide was deposited on a silicon substrate, and the produced film via atomic layer deposition was analyzed for the first time using various analysis techniques.
Secondly, the substrate dependency of copper selenide growth was described in terms of hydrophilicity and epitaxial growth due to not well-defined influence of substrate in the atomic layer deposition process. The copper selenide was deposited for the first time via atomic layer deposition on platinum with a relatively hydrophobic surface and titanium with a hydrophilic surface by a native oxide, and the properties of the film were analyzed. To control hydrophobicity and hydrophilicity, 4-methylbenzenethiol or 4-nitrobenzenethiol was adsorbed on the surface, and copper selenide was deposited to confirm deposition characteristics according to hydrophobic and hydrophilic surface. Also, the growth of single-crystalline triangular copper selenide on graphene was synthesized and analyzed for the first time. The deposition characteristics on MLG and BLG were confirmed, and copper selenide grew similarly in the transition metal chalcogenides (molybdenum sulfide and tungsten selenide). Also, the observed moiré-patterns in TEM images due to misalignment between graphene and copper selenide were imitated using graphene and cubic copper selenide lattice according to varying twist angles, and copper selenide synthesis on large scale graphene for industrial application was also performed. Through this experiment, Van der Waals epitaxial growth of copper selenide on graphene and influence of hydrophilicity during atomic layer deposition process were confirmed.
Thirdly, the TiO2 nanotubes were prepared by soft and hard anodization, and the conformal coating of copper selenide via atomic layer deposition on self-organized regular array of TiO2 nanotubes was achieved. The observed aspect ratio of the TiO2 nanotube on which the copper selenide was deposited was 50 or more. Besides, the relaxation mechanism of burning occurring during hard anodization was revealed using formamide.
Fourthly, it was verified by calculation and simulation that the conditions for maximizing the non-linear characteristics of I – V curves in memristor are high ionic mobility and thin layer of solid electrolytes. The deposition of copper selenide through the atomic layer deposition apparatus is optimal for the memristor device in terms of ionic mobility of material and thickness control. The deposited copper selenide has a 1 ms of switching time, 400 s of retention time, Ron/off = 2, and it is reproducible over 1000 cycles. Short-term and long-term memory that occur in the brain were implemented by adjusting the period of voltage pulses.
This thesis presents an approach to improve the synthesis of copper selenide thin films through atomic layer deposition and TiO2 nanotubes via hard anodization. Considering the properties of copper selenide and TiO2, the applications of the materials are suggested, and the memristive properties, one of the applications of copper selenide, are described in terms of the spike timing dependent plasticity.

국문 초록 (Abstract)

나노 물질의 합성은 구조가 작아 질수록 발생하는 장점으로 인해 다양한 소자로의 적용이 연구되고 있다. 메모리 소자 (낸드 플래시, DRAM), QNED, QLED 디스플레이, 태양 전지 등의 소자를 개선하기 위해 GaN 나노로드, 양자점, 박막의 나노 구조에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 이 중 뉴로모픽 메모리로서 I - V 곡선의 비선형 성은 물질의 두께 및 이온 이동도와 밀접한 관련이 있으므로 이온 이동도가 높은 물질의 나노 소재로의 제작이 필수적이다.
본 학위 논문에서는 높은 이온 이동도와 옴스트롱 단위의 두께 조절을 중심으로 원자층 증착법을 이용하여 합성된 셀렌화 구리 박막을 에피택시얼 성장과 친수성 측면에서 다양한 기판 위에 합성 하였다. 또한 멤리스터 효과가 셀렌화 구리 필름을 이용하여 분석 되었다. 타이타니아 나노 튜브를 양극 산화 방법으로 합성하고 burning 현상을 완화시키는 메커니즘이 분석 되었다. 또한 ALD의 장점인 컨포멀 코팅이 타이타니아 나노 튜브에 구현되었다.
첫째로, 본 논문은 원자층 박막 증착 장치에 대한 자세한 설명과 장치의 작동원리 그리고 원자층 박막 증착이 가지는 조건 특성에 대해 서술한다. 원자층 박막 증착법을 이용하여 셀렌화 구리를 실리콘 기판 위에 증착 하고 제작된 필름을 다양한 분석 기법을 이용하여 필름의 특성을 최초로 분석하였다.
둘째, 셀렌화 구리 성장의 기판 의존성은 원자층 증착 공정에서 기판의 영향이 잘 밝혀지지 않았기 때문에 친수성 및 에피택시얼 성장 측면에서 분석하였다. 셀렌화 구리는 상대적으로 소수성 표면을 가진 백금과 자연 산화막에 의해 친수성 표면을 가진 티타늄에 ALD를 통해 처음으로 증착 되었고 필름의 특성이 분석 되었다. 소수성과 친수성을 조절하기 위해 4-methylbenzenethiol 또는 4-nitrobenzenethiol을 표면에 흡착시키고 셀렌화 구리를 증착 하여 소수성 및 친수성 표면에 따른 증착 특성을 확인 하였다. 또한, 그래핀 기판 위에 단결정 삼각형 모양의 셀렌화 구리가 실험적으로 최초로 합성 및 분석되었다. MLG와 BLG에서의 증착 특성을 확인하였고, 전이 금속 칼코제나이드인 황화 몰리브덴, 셀렌화 텅스텐에서도 셀렌화 구리는 유사하게 성장하였다. 또한, 그래핀과 셀렌화 구리의 misalignment로 인한 TEM 이미지에서 관찰된 모아레 패턴은 다양한 적층 각도에 따른 그래핀과 큐빅 셀렌화 구리 격자를 사용하여 모사되었으며, 산업계에 적용하기 위한 대면적 그래핀에 셀렌화 구리 합성도 수행되었다. 이 실험을 통해 기판과 필름 사이의 Van der Waals epitaxial growth를 확인하고 ALD 공정 중 기판의 친수성의 관계를 확인하였다.
셋째, 소프트 & 하드 양극 산화에 의한 타이타니아 나노 튜브의 합성과 셀렌화 구리의 ALD를 통한 컨포멀 코팅을 확인 하였다. 셀렌화 구리가 증착된 타이타니아 나노 튜브의 관찰된 종횡비는 50 이상이었다. 또한, 포름아마이드를 사용하여 하드 양극 산화 과정에서 발생하는 burning 완화 메커니즘을 분석하였다.
넷째, 멤리스터에서 I - V 곡선의 비선형 특성을 극대화하기 위한 조건이 높은 이온 이동도와 고체 전해질의 얇은 두께임을 계산 및 시뮬레이션을 통해 검증하였다. ALD 장치를 통한 셀렌화 구리의 증착은 이온 이동도 및 두께 제어 측면에서 멤리스터에 이점이 있다. 증착된 셀렌화 구리는 1 ms의 스위칭 시간, 400 s의 retention time, Ron/off = 2를 가지며 1000 번의 재현성이 확인 되었다. 전압 펄스의 주기를 조절하여 뇌에서 일어나는 단기 및 장기 기억을 구현하였다.
이 논문은 하드 양극 산화를 통한 타이타니아 나노튜브와 원자 층 증착을 통한 셀렌화 구리의 합성과 문제점, 개선하는 접근법을 제시한다. 셀렌화 구리와 타이타니아 나노튜브의 물질 특성을 고려한 응용성과 전망을 제안하고, 셀렌화 구리의 응용 중 하나인 멤리스터 특성을 STDP 측면에서 설명한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 Introduction 1
• 1.1 Fundamental of Nanomaterials - 1
• 1.2 Synthetic Methods of Nanomaterials - 5
• 1.3 Memristor - 9
• 1.3.1 Memory and Learning in Neurons - 9
• 1.3.2 Basics of Memristor - 9
• 1.3.3 Characterization of Memristor - 15
• 1.4 Reference - 17
• Chapter 2 Atomic Layer Deposition & Anodization 21
• 2.1 Introduction to Atomic Layer Deposition - 21
• 2.2 Set - up of Atomic Layer Deposition - 24
• 2.2.1 Flanges and Fittings - 26
• 2.2.2 Equipment for Heating and Flow Control - 27
• 2.2.3 In – Situ Ellipsometer - 28
• 2.3 Thin film Growth Modes - 30
• 2.4 Deposition of Copper Selenide Thin Film on Silicon via ALD Process - 31
• 2.4.1 Literature Survey of Copper and Selenium Precursors - 31
• 2.4.2 Preparation of Copper Pivalate and Bis(triethylsilyl) Selenide - 32
• 2.4.3 Deposition of Copper Selenide Thin Film - 34
• 2.4.4 Results and Discussion - 35
• 2.5 Anodization of Valve Metals - 44
• 2.5.1 Understanding of Anodization Current - 44
• 2.6 Reference - 46
• Chapter 3 Deposition of Copper Selenide on Controlled Surfaces and Van der Waals Epitaxial Growth of Copper Selenide on Graphene 48
• 3.1 Introduction - 48
• 3.2 Experimental Section - 52
• 3.3 Results and Discussion - 55
• 3.4 Supporting Information - 70
• 3.4.1 Deposition of Cu2-xSe on Large-Scale Graphene - 70
• 3.4.2 Calculation of Energy Level of Hexagonal CuSe on Graphene - 71
• 3.4.3 Calculation of Energy Level of Cubic Cu2Se on Graphene - 73
• 3.5 Summary - 74
• 3.6 Reference - 76
• Chapter 4 Growth of TiO2 Nanotubes via Soft & Hard Anodization and Conformal Deposition of Copper Selenide using ALD on the TiO2 Nanotubes 79
• 4.1 Introduction - 79
• 4.2 Experimental Section - 82
• 4.3 Results and Discussion - 87
• 4.4 Summary - 106
• 4.5 Reference - 107
• Chapter 5 The Memristive Effect of Cu2-xSe Film Deposited via Atomic Layer Deposition 110
• 5.1 Introduction - 110
• 5.2 Experimental Section - 113
• 5.3 Results and Discussion - 114
• 5.4 Supporting Information - 125
• 5.5 Summary - 128
• 5.6 Reference - 129
• Chapter 6 Conclusions 132
• 6.1. Summary and Outlook - 132
• Abstract (in Korean) - 139