폐플라스틱 및 생분해성 고분자 기반 흡착제의 수계 내 미량유해물질 흡착 특성 및 제거 효율 = Sorption Characteristics and Removal Efficiency of Organic Micropollutants in Water Using Sustainable Polymeric Sorbent

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, pyrolysis of plastic waste and electrospinning of biodegradable polymers were studied to prepare an adsorbent for the removal of organic contaminants in water. The produced adsorbents can be used more sustainably and eco-friendly compared to conventional polypropylene adsorbents in wastewater treatment. In addition, they enhance contaminant removal efficiency due to increased hydrophobicity and specific surface area.
First, it can be confirmed that the solid yield increases when the layered double hydroxied (LDH) catalyst is used in the pyrolysis of poly(vinylchloride) (PVC). It is believed that this suppresses the autocatalytic reaction by reducing hydrochloride (HCl) generated by LDH and exhibits the following characteristics. In addition, when activated PVC-LDH is prepared by activating pyrolyzed PVC-LDH, it can be confirmed that the specific surface area increases because a lot of pores are created on the surface. Activated PVC-LDH has a maximum methylene blue adsorption capacity that is more than 4 times greater than pyrolyzed PVC-LDH due to its increased specific
surface area.
Second, the adsorbent was fabricated by electrospinning the biodegradable polymer polycaprolactone (PCL) embedded with magnetic nanoparticles (MNP). The fabricated MNP/PCL adsorbent can easily adsorb hydrocarbon-based materials due to its high hydrophobicity of 146–148 ° in WCA analysis. In addition, due to the imparted magnetic properties, it can be easily recovered by the upper magnetic field after adsorbing the oil on the water. Even if it is not recovered, it is decomposed in an eco-friendly way due to its biodegradable
characteristics and does not cause secondary pollution.
Therefore, this study provides a strategy to effectively remove harmful substances, such as oil and dyes, from water using sustainable and environmentally friendly materials.

국문 초록 (Abstract)

본 학위논문은 수계 내 존재하는 유기 미량유해물질을 제거하기 위해 사용되는 흡착제 재료에 관하여 소개한다. 흡착제는 저렴한 비용, 손쉬운 사용, 대량 생산, 선택적 젖음성 및 높은 제거 효율로 인해 오염 물질 제거를 위해 주로 사용된다. 그 중 플라스틱 폐기물 열분해를 통해 생성된 char와 생분해성 고분자 물질은 기존의 폴리프로필렌 흡착제를 효과적으로 대체하기 위해 제안된다.
플라스틱 폐기물 중 일부는 재활용되지만, 대부분은 매립 및 소각으로 처리된다. 기존의 상용 폴리프로필렌 흡착제도 비분해 특성으로 인해 폐기물에 포함될 수 있다. 이러한 플라스틱 폐기물을 열분해 공정을 통해 얻어지는 char를 활용하여 수중에 녹아있는 염료를 제거하는 흡착제로 제작할 수 있다. 플라스틱 폐기물 열분해에서 생성되는 Cl 이온을 흡착할 수 있는 layered double hydroxide (LDH)를 첨가하여 생성되는 HCl을 억제하고, 열분해를 보다 낮은 온도에서 진행할 수 있도록 하기 때문에 흡착제로 사용할 수 있는 고체 char 수율을 증가시켰다. 또한, 얻어진 char는 흡착제의 특성 중 하나인 높은 비표면적을 얻기 위하여 고온에서 KOH 활성화를 진행하였고, BET 분석을 통해 기존 char보다 높은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 제작된 흡착제는 수 중에 녹아있는 메틸렌 블루를 30분 동안 90% 이상 제거할 수 있었고, 6시간 이후에는 최대 흡착 용량인 388.61 mg g-1을 얻을 수 있었다. 또한 흡착등온선(Langmuir, Freundlich)과 pseudo-first-order, pseudo-second-order 모델을 이용하여 특성을 조사하였다. 제작된 흡착제는 Langmuir와 pseudo-second-order 모델에서 상대적으로 1에 가까운 R2 값을 나타내기 때문에 화학적 흡착 특성으로 다층 흡착에 유리한 것을 확인할 수 있었다.
다음은 생분해성 고분자 폴리카프로락톤 (PCL)과 자성나노입자 (MNP)를 전기방사 방법을 통해 멤브레인 흡착제를 제작하였다. 제작된 MNP/PCL 흡착제는 높은 소수성으로 인해 용액에 대한 선택성이 높고, 높은 다공성을 갖기 때문에 Arabian light crude oil (AL)에 대해 45.7 g g-1의 높은 흡착 용량을 갖고, 이는 상용 폴리프로필렌 흡착제 (7-8 g g-1)보다 6배 이상 높은 성능을 나타낸다. 제작된 MNP/PCL은 첨가된 MNP의 자성 특성을 통해 수면에서 기름을 흡착한 뒤 외부 자기장에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 기름을 흡착한 뒤 회수된 흡착제는 열처리 공정을 통해 기름으로 재사용될 수 있다. 또한, 열처리 공정에서 회수된 MNP는 여전히 자성 특성을 갖기 때문에 oleic acid 코팅을 통해 재사용될 수 있다. 생분해성 특성을 확인하기 위해 실제 해수에서 분해 실험을 진행하였다. 바람이나 해류에 의해 기름을 흡착하지 못하고 유실된 흡착제는 생분해성 특성을 통해 일반 해수에서 9주 동안 30% 이상 분해되는 것을 확인할 수 있었다.
플라스틱 폐기물 열처리는 일반적인 처리 방법인 소각보다 에너지 효율이 높으며 생성된 char를 흡착제로 사용할 수 있어 환경에 더욱 긍정적인 영향을 갖는다. 또한, 생분해성 고분자는 다양한 환경에서 자연적으로 분해되는 특성을 갖으므로 환경친화적이며 회수한 뒤 정제 과정을 통해 기름으로써 재활용될 수 있다. 따라서 플라스틱 열분해를 통해 생성된 char와 생분해성 고분자 기반 흡착제 높은 염료 및 기름 흡착 용량을 갖고 2차 오염을 줄일 수 있으므로 지속가능하고 환경친화적인 흡착제 재료로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Contents Ⅰ
• List of Figures Ⅳ
• List of Tables Ⅶ
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Background 1
• 1.2. Adsorption mechanism 5
• 1.2.1. Physical adsorption models 5
• 1.2.2. Chemical adsorption models 8
• 1.3. The importance of using sustainable materials 11
• 1.3.1. Difficulties of plastic waste recycling 12
• 1.3.1.1. Managing plastic waste: Pyrolysis process 13
• 1.3.1.2. Layered Double Hydroxide (LDH) 17
• 1.3.2. Biodegradable polymers 19
• 1.3.2.1. Biodegradation mechanism 19
• 1.3.2.2. Sorbent preparing method with electrospinning 22
• 1.4. Research object 23
• Chapter 2. Polyvinylchloride(PVC) Pyrolysis using Layered Double Hydroxide(LDH) for Effective Removal of Methylene Blue from Aqueous Solution 24
• 2.1. Introduction 24
• 2.2. Materials and Method 28
• 2.2.1. Materials 28
• 2.2.2. Preparing the CuAl-LDH catalyst 28
• 2.2.3. Pyrolysis of PVC waste using CuAl-LDH 30
• 2.2.4. Char, oil and gas yield by pyrolysis of PVC 30
• 2.2.5. Activation of the char 31
• 2.2.6. Characterization 32
• 2.2.7. Dye adsorption 33
• 2.3. Results and Discussion 35
• 2.3.1. Thermal characterization of pyrolyzed PVC-LDH 35
• 2.3.2. Surface morphology of activated PVC-LDH 40
• 2.3.3. Adsorption isotherm study 45
• 2.3.4. Adsorption kinetic study 50
• 2.4. Conclusion 53
• Chapter 3. Electrospinning Fabrication of Magnetic Nanoparticles-Embedded Polycaprolactone (PCL) Sorbent with Enhanced Sorption Capacity and Recovery Speed for Spilled Oil Removal 54
• 3.1. Introduction 54
• 3.2. Experimental Section 58
• 3.2.1. Materials 58
• 3.2.2. Preparation of PCL sorbent with MNP 58
• 3.2.3. Electrospinning process 59
• 3.2.4. Characterization 60
• 3.2.5. Oil sorption test 61
• 3.2.6. UV light exposure test and biodegradation in sea water 61
• 3.3. Results and Discussion 63
• 3.3.1. Preparation of the MNP/PCL sorbent 63
• 3.3.2. Characterization of the MNP/PCL sorbent 68
• 3.3.3. Oil sorption and magnetic collection of the MNP/PCL sorbent 72
• 3.3.4. Pyrolysis of oil soaked MNP/PCL sorbent 77
• 3.3.5. Environmental degradation trends of MNP/PCL exposure to UV radiation and sea water 80
• 3.4. Conclusion 83
• Chapter 4. Summary 84
• References 86
• Abstract in Korean 102