Structural fading of Ni-rich layered cathode materials in high temperature environment

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The technological advances in electronic devices, electric vehicles, and smart grids have exploded the ever-growing demand for rechargeable Li-ion batteries with high power and energy density. As a result, the use of Ni-rich layered cathode materials has emerged as an efficient candidate to boost the power and energy density of Li-ion batteries. The Ni-rich layered cathode materials have the advantages of high power and energy density, low cost, high reversible capacity, and good rate capability. However, the Ni-rich layered cathode materials have a decisive problem that they are unstable in high-temperature environments. The critical drawback for Li-ion batteries using Ni-rich layered cathode materials induces serious safety and durability issues of Li-ion batteries in a high-temperature environment, threatening the safe and convenient use of Li-ion batteries for humankind. Furthermore, the safety and durability issues are gradually approaching as a major priority because the Li-ion batteries are easily exposed to high temperatures as the use environment is diversified by technological development.
In chapter 2, the underlying cause of thermal instability of Li0.33Ni0.5+xCo0.2Mn0.3-xO2 (x=0, 0.1, 0.2) cathode materials are systematically found using the in situ XRD during the heating process, HRPD, and XAS analysis for non-heated and heated cathode samples. Our accurate investigations show that before starting temperature of layered to spinel phase transition, the thermal expansion of Li slab becomes larger as the increase of Ni content in the cathode material. In addition, the oxygen vacancies are formed and accumulated around only Ni ions before the starting temperature of phase transition, and the number of oxygen vacancies decreases during the transformation to a spinel phase. Thermal expansion and the presence of oxygen vacancies decrease the energy barrier for cation migration and facilitate the phase transitions in charged cathode materials during the heating process, affecting the thermal stability of charged Ni-rich layered cathode materials.
In chapter 3, the specific thermal decomposition reactions and their causes of Ni-rich layered cathode material as the SOC changes are investigated using the in situ XRD during the heating process, HRPD, and XAS analysis. The intermediate within the cation migration pathway is contracted as the SOC of Ni-rich layered cathode material increases. Small intermediate causes a large energy barrier for phase transition from layered to disordered spinel phase. Thus, the phase transition of Ni-rich layered cathode material into the disordered spinel phase begins at a higher temperature as the SOC increases. In addition, the Li-ion adjacent to the migrating cations increases the energy barrier for cation migration. Thus, as SOC in Ni-rich layered cathode material increases, many transition metal cations that are less affected by Li-ion can simultaneously participate in the thermal phase transition, inducing the quick completion of thermal phase transition of Ni-rich layered cathode material with high SOC. Furthermore, the thermal reduction of Ni ion and weakening of Ni-O bond strength occur rapidly at the temperature where the non-linear increase of lattice parameter starts. These rapid changes in the local environment induce the non-linear increase of lattice parameter in Ni-rich layered cathode material with low Li content during the heating process.
In chapter 4, the structural changes of NCA cathode before and after the 60 ℃ storage process were investigated through synchrotron-based X-ray techniques and electrochemical analysis. The bulk crystal structure of fresh NCA cathode is maintained at each SOC even after the 60 ℃ storage process. However, it was observed that during the 60 ℃ storage process, the NiO-like rock salt phase grows at the particle surface, and the fracture of particles is deepened. These structural degradations disrupt the transport of Li-ions and electrons, which lowers the kinetic property of Li-ion and electron and increases the less active cathode region. Based on the X-ray & imaging techniques, we found that the heterogeneity in bulk structure change and redox reaction during electrochemical cycling is further intensified after the 60 ℃ storage process, aggravating the electrochemical performance degradation of the 60 ℃ storage NCA cathode.
The findings of this research provide a better understanding of thermal instability and the electrochemical degradation of Ni-rich layered cathode materials in a high-temperature environment. Thereby, this dissertation is anticipated to play an important role in further improving the safety and durability of rechargeable Li-ion batteries with high power and energy density.

국문 초록 (Abstract)

전자 장치, 전기 자동차 및 스마트 그리드의 기술 발전으로 인해 전력 및 에너지 밀도가 높은 충전식 리튬 이온 배터리에 대한 수요가 계속 증가하고 있다. 그 결과, 리튬 이온 배터리의 전력 및 에너지 밀도를 높이기 위한 효율적인 후보로 니켈함량이 높은 양극 재료의 사용이 부각되었다. 니켈 함량이 높은 양극 재료는 높은 전력 및 에너지 밀도, 저렴한 비용, 높은 가역 용량 및 우수한 속도 성능의 장점이 있다. 그러나 니켈 함량이 높은 양극재는 고온 환경에서 불안정하다는 결정적인 문제가 있다. 니켈 함량이 높은 양극재를 사용하는 리튬이온 배터리의 치명적인 단점은 고온 환경에서 리튬이온 배터리의 안전성과 내구성 문제를 야기하여 인류의 안전하고 편리한 리튬이온 배터리 사용을 위협하고 있다. 또한 기술 발전으로 사용 환경이 다양해짐에 따라 리튬이온 전지는 고온에 쉽게 노출되기 때문에 안전성과 내구성 문제가 점차 최우선 과제로 대두되고 있다.
2장에서 가열 과정 중 in situ XRD, 비가열 및 가열된 양극 샘플에 대한 HRPD 및 XAS 분석을 사용하여 Li0.33Ni0.5+xCo0.2Mn0.3-xO2(x=0, 0.1, 0.2) 양극 재료의 열적 불안정성의 근본 원인을 체계적으로 조사하였다. 우리의 정밀한 연구는 층상구조에서 스피넬 상으로의 상전이 시작 온도 이전에, 양극 재료의 Ni 함량이 증가함에 따라 리튬층의 열팽창이 커짐을 보여준다. 또한 상전이 시작 온도 이전에는, 니켈 이온 주위에만 산소 결손이 형성되어 축적되며, 스피넬 상으로 전이하는 동안 산소 결손의 수는 감소한다. 열팽창과 산소 결손의 존재는 양이온 이동을 위한 에너지 장벽을 감소시킴으로써, 가열 과정에서 충전된 양극 활물질의 상전이를 촉진하여 충전된 니켈함량이 높은 양극 물질의 열 안정성에 영향을 준다.
3장에서는 가열과정 중 in situ XRD, HRPD, XAS 분석을 이용하여 충전 깊이 변화에 따른 니켈함량이 높은 양극재의 특정 열분해 반응과 그 원인을 조사하였다. 양이온 이동 경로 내의 중간체는 니켈함량이 높은 양극 물질의 충전 깊이가 깊어짐에 따라 수축된다. 작은 중간체는 층상구조에서 무질서한 스피넬 상으로의 상 전이에 필요한 큰 에너지 장벽을 유발한다. 따라서, 니켈함량이 높은 층상 캐소드 물질의 무질서한 스피넬 상으로의 상전이는 충전 깊이가 깊어짐에 따라 더 높은 온도에서 시작된다. 또한 이동하는 양이온에 인접한 리튬 이온은 양이온 이동에 필요한 에너지 장벽을 증가시킨다. 따라서 니켈함량이 높은 양극재의 충전 깊이가 깊어짐에 따라 리튬 이온의 영향을 덜 받는 많은 전이금속 양이온이 동시에 열상전이에 참여할 수 있으며, 이는 충전깊이가 깊은 니켈함량이 높은 양극재의 빠른 열상전이를 유발한다. 추가적으로, 격자 파라미터의 비선형 증가가 시작되는 온도에서 니켈 이온의 열적 환원과 Ni-O 결합 강도의 약화가 급격히 발생한다. 이러한 국부 환경의 급격한 변화는 가열 과정에서 리튬 함량이 낮은 니켈함량이 높은 양극 재료 내 격자상수의 비선형 증가를 유도한다.
4장에서는 방사광 기반의 X-선 기법들과 전기화학적 분석을 통해 60℃ 저장 공정 전후의 고함량 니켈계 양극의 구조적 변화를 조사하였다. 프레쉬한 고함량 니켈계 양극의 벌크 결정 구조는 60 ℃ 저장 공정 후에도 각 충전 깊이에서 동일하게 유지된다. 그러나, 60 ℃ 저장과정에서 입자표면에 니켈옥사이드와 같은 암염상의 성장과 입자의 파단이 깊어지는 것을 관찰하였다. 이러한 구조적 열화는 리튬 이온과 전자의 수송을 방해하여 리튬 이온과 전자의 운동 특성을 낮추고 전기화학적 활성이 낮은 양극 영역을 증가시킨다. X-선 이미징 기술을 기반으로, 60 ℃ 저장 공정 이후에 전기화학적 반응 중 벌크 구조 변화 및 산화환원 반응의 이질성이 더욱 강화되고, 이 이질성이 60 ℃ 저장 고함량 니켈계 양극의 전기화학적 성능 저하를 악화시키는 것을 발견하였다. 또한, 입자 표면에서 니켈옥사이드와 같은 암염상의 성장은 충전 과정에서 용량 손실을 의미하는 전하 페이딩의 비대칭 용량 손실과 관련이 있음을 발견했다.
이 연구의 결과는 고온 환경에서 고함량 니켈계 양극 재료의 열적 불안정성과 전기화학적 열화에 대한 더 나은 이해를 제공한다. 따라서 본 논문은 고출력 및 에너지 밀도를 갖는 리튬이온배터리의 안전성과 내구성을 더욱 향상시키는 데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 1
• Chapter1. Introduction 4
• 1.1. Lithium-Ion Batteries (LIBs) 4
• 1.2. Representative of Cathode Materials for LIBs 7
• 1.3. Ni-rich Layered Cathode Materials 10
• 1.4. Synchrotron-based X-ray Techniques 13
• 1.5. Aim of This Research 23
• 1.6 References 25
• Chapter 2. Thermal degradation of Ni-rich layered cathode material depending on the Ni composition of the cathode 30
• 2.1. Introduction 30
• 2.2. Experimental Details 31
• 2.3. Result and Discussion 33
• 2.4. Conclusion 58
• 2.5. References 59
• Chapter 3. Study on structural degradation of Ni-rich layered cathode materials with variable state of charge during the heating process 65
• 3.1. Introduction 65
• 3.2. Experimental Details 66
• 3.3. Result and Discussion 67
• 3.4. Conclusion 88
• 3.5. References 89
• Chapter 4. Structural degradation and reaction heterogeneity of Ni-rich layered cathode material after 60 ℃ storage process 94
• 4.1. Introduction 94
• 4.2. Experimental Details 96
• 4.3. Result and Discussion 97
• 4.4. Conclusion 126
• 4.5. References 127
• Chapter 5. Conclusion 133
• Abstract in Korean 136