Elucidating solid electrolyte-dependent degradation pathways in Ni-rich cathodes for all-solid-state batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Sulfide- and halide-based solid electrolytes with high ionic conductivity are expected to enable the realization of high-energy-density all-solid-state batteries through their integration with Ni-rich cathodes. Nevertheless, their practical application remains challenging due to pronounced performance decay in composite cathodes, driven by coupled (electro)chemical and mechanical degradation. Notably, the solid electrolyte within the cathode plays a decisive role; therefore, clarifying electrolyte-specific degradation mechanisms is essential. In this study, we investigate LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathodes combined with sulfide-based Li6PS5Cl (NCM-LPSCl) and halide-based Li2ZrCl6 (NCM-LZC) to elucidate the degradation pathways governed by solid electrolytes. Our results demonstrate a two-step degradation process: an initial capacity loss dictated by the electrochemical stability of the electrolyte, followed by long-term fading arising from its interaction with the cathode, ultimately resulting in distinct degradation patterns. For NCM-LPSCl, (electro)chemical degradation is the dominant factor from the very first cycle, originating from parasitic reactions such as SE oxidation and cathode surface reduction, leading to severe initial capacity loss. The resulting products, including SOx, POx, and NiO-like rock-salt phase, increase overall cell impedance and hinder Li+ extraction during charging in extended cycling, inducing charge fading. By contrast, NCM-LZC exhibits greater chemical stability, mitigating such degradation. Yet, a see-saw effect emerges, as the higher reversibility of the cathode promotes mechanically driven degradation during prolonged cycling. The sustained deep utilization imposes lattice strain and interfacial stress, which lead to void and crack formation within the cathode, ultimately resulting in progressive discharge fading. Overall, our findings highlight SE-dependent degradation factors: resistive interphases in NCM-LPSCl and mechanical contact loss in NCM-LZC, leading to distinct capacity fading patterns.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 황화물계 Li₆PS₅Cl(LPSCl)과 할라이드계 Li₂ZrCl₆(LZC) 고체전해질을 적용한 고니켈계 복합 양극(NCM-LPSCl 및 NCM-LZC)의 열화 메커니즘을 전기화학 분석, 방사광 기반 X선 분석 기법, 그리고 전자현미경 분석을 통해 체계적으로 규명하였다. 그 결과, 전고체전지에서의 열화 거동은 고체전해질의 종류에 따라 상이한 경로를 따르며, 이는 고체전해질의 고유한 전기화학적 안정성과 사이클링 중 전극 물질과의 상호작용에 의해 지배됨을 확인하였다. NCM-LPSCl 시스템의 경우, 초기 사이클부터 양극과 고체전해질 간의 계면 부반응이 발생하여 P₂S₅, 원소 황, SOₓ 및 POₓ 종으로 구성된 저항성 계면층이 형성되며, 이로 인해 심각한 초기 용량 손실이 유발된다. 이후 사이클이 진행됨에 따라 산소 손실과 표면 Ni 환원이 촉진되면서 NiO 유사 rock-salt 상이 성장하고, 이는 탈리튬 반응을 억제하여 충전 용량 감소를 초래한다. 반면, NCM-LZC 시스템은 양극–전해질 계면의 안정성이 유지되어 이러한 (전기)화학적 열화와 충전 용량 감소가 효과적으로 억제되며, 사이클링 동안 더 높은 가역 용량을 유지한다. 그러나 이러한 높은 가역성은 양극과 음극 모두에서의 큰 부피 변화로 이어지며, 그 결과 복합 양극 내부에 균열과 공극이 형성되어 장기 사이클링 시, 방전 용량 감소가 나타난다. 종합하면, NCM-LPSCl에서는 (전기)화학적 열화가 지배적으로 작용하여 충전 용량 감소를 유발하는 반면, NCM-LZC에서는 기계적 열화가 지배적이며 방전 용량 감소가 주요 열화 양상으로 나타난다. 나아가, 이러한 용량 열화 거동은 두 단계의 고체전해질 의존적 경로를 따르며, 초기 용량 손실은 고체전해질의 고유한 (전기)화학적 안정성에 의해 결정되고, 이후의 용량 감소는 복합 양극 내에서 발생하는 (전기)화학적–기계적 상호작용에 의해 형성됨을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter Ⅰ. INTRODUCTION 1
• Chapter Ⅱ. BACKGROUND 4
• 2.1. Lithium-ion batteries 4
• 2.1.1. Historical evolution 4
• 2.1.2. Main components and working principle 4
• 2.2. All-solid-state batteries 7
• 2.2.1. Basic concept 7
• 2.2.2. Inorganic solid electrolytes 7
• 2.3. Electrochemical analysis 8
• 2.3.1. Galvanostatic method 8
• 2.3.2. Galvanostatic intermittent titration technique 8
• 2.3.3. Electrochemical impedance spectroscopy 9
• 2.4. X-ray characterization techniques 10
• 2.4.1. X-ray diffraction 10
• 2.4.2. X-ray absorption spectroscopy 11
• 2.4.3. X-ray photoelectron spectroscopy 15
• Chapter Ⅲ. EXPERIMENTAL 16
• 3.1. Materials preparation 16
• 3.2. Electrode fabrication and cell assembly 16
• 3.3. Electrochemical measurements 17
• 3.4. X-ray absorption spectroscopy analysis 18
• 3.5. X-ray diffraction analysis 19
• 3.6. Electron microscopy analysis 19
• 3.7. X-ray photoelectron spectroscopy 20
• Chapter Ⅳ. RESULTS AND DISCUSSION 21
• 4.1. Materials characterization 21
• 4.2. Electrochemical performance 27
• 4.3. Hard XAS analysis 33
• 4.4. XRD analysis 40
• 4.5. (Electro)chemical degradation : soft XAS and XPS analyses 44
• 4.6. Mechanical degradation : XRD and Cross-sectional SEM analysis 48
• Chapter Ⅴ. CONCLUSION 52
• References 53
• 국문초록 65