리튬 이온 전지의 전극계면 반응에 대한 연구 = Studies on Electrode Interface Reaction in lithium ion battery

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 전지의 연구는 전극활물질과 전해질의 개발에 의해 좌우된다. 본 연구에서는 비가역 반응에 의한 용량 저하의 단점을 보완하기 위하여 1 M LiPF_(6)/EC:DEC(X:Y, 부피비) 및 1 M LiPF_(6)/EC:MA(X:Y, 부피비) 전해질 용액에서 ethylene carbonate(EC):diethyl carbonate(DEC), EC/methyl acetate(MA) 용매를 다양한 혼합비에서 탄소계 anode에 대한 충·방전 특성을 조사하였다.
본 연구에서는 KMFC(kawasaki mesophase fine carbon)전극를 사용하였다. 먼저 용매분해에 따라 초기 충전 과정동안 anode 표면에 형성된 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface)의 특성을 규명하고자 1 M LiPF_(6)/EC:DEC, EC:MA(X:Y, 부피비) 전해질 용액에서 충·방전 특성을 조사하였다. SEI 막의 형성과정의 변화를 조사하기 위해 전기화학적으로 cyclic voltammetry, chronoamperometry, 그리고 impedance spectroscopy를 이용하여 측정하였다. 또한 형성된 SEI 필름의 성질을 확인하기 위해 scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive x-ray analysis(EDX), x-ray diffraction(XRD)를 이용하였다.
초기 충전 단계에서 DEC가 약 2.7, 2.2V, MA가 약 2.0V, 0.8V, EC가 약 0.8V에서 분해 되었다. 용매분해 반응에 의한 비가역 용량은 EC:MA의 혼합비에 따라 다르게 나타났으며, 그들의 충·방전 특성 및 임피던스 측정결과들도 다르게 관찰되었다. EC:DEC와 EC:MA의 용매비가 부피 비로 1:2와 1:3일 때 가장 우수한 가역용량을 가졌으며 이는 그 혼합비에서 분해 된 용매가 카본 anode 표면에 안정한 형태로 피막을 형성하게 되어 임피던스가 작고 전기 전도성이 우수한 용량특성을 보였던것으로 판단된다.
카본전극의 비가역 용량을 최소화하기 위하여 EC:MA의 혼합 용매 비를 1:3로 하여 Li_(2)CO_(3)를 첨가하였을 때 카본 anode에 대한 용량특성을 조사하였다. 충·방전 곡선에 따르면 Li_(2)CO_(3)를 첨가하지 않았을 경우에는 2.0V ~ 0.8V영역에서 용매분해 반응의 평탄전위를 관찰 할 수 있었다. 그렇지만 Li_(2)CO_(3)를 첨가했을 경우에는 이러한 평탄전위가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 초기 충전과정에서 흔히 나타나는 EC와 MA용매의 분해현상은 나타나지 않았으며, Li^(+)이 삽입되는 영역인 0.5V ~ 0.0V에서 임피던스가 작고 안정한 형태로 감소됨을 알 수 있었다. 이는 Li_(2)CO_(3)에 의해 사전에 형성된 SEI 피막이 초기 충전과정에서의 용매분해를 억제시킨 결과로 볼 수 있다. 이에 따라 우수한 가역용량을 보였던 것으로 판단된다.
이러한 결과는 cyclic voltammogram과 chronoamperogram에서도 봉우리 전류의 전위 값과 전기량으로 다시 확인할 수 있었다.
또한 impedance spectrum에서는 Li_(2)CO_(3)를 첨가했을 경우에는 2.0V의 전위영역에서부터 film 저항이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었다. 이는 첨가된 Li_(2)CO_(3)가 용매분해 반응을 억제시키면서 물리적인 흡착과 같은 방식으로 미리 SEI를 형성시킨다고 생각할 수 있다. EDX 스펙트럼을 보면 Li_(2)CO_(3)의 첨가로 인해 염에 의해 형성된 플루오르의 무게 비율이 작아지고 산소의 양이 많아짐을 확인할 수 있었다.
1 M LiPF_(6)/EC:DEC(1:2, 부피비), EC:MA(1:3, 부피비), EC:MA(1:3, 부피비)에 Li_(2)CO_(3)를 첨가시킨 전해질을 여러 온도 범위에서 1^(st) 충전을 수행한 후 충·방전 특성을 비교하였다 그결과 0℃ 이하에서 EC:MA 및 EC:MA에 Li_(2)CO_(3)를 첨가했을 경우 전해질의 방전용량이 우수하였다.
propylene carbonate(PC)는 저온에서 높은 전도도를 갖는 특성이 있다. 그러나 순수한 PC전해질은 graphite 속으로 리튬이 intercalation되면서 전해질의 co-intercalation이 지속적을 발생해서 graphite layer를 파괴한다. 이러한 PC의 지속적인 용매분해 반응을 억제시키기 위하여 MA, Li_(2)CO_(3)를 첨가하였다. MA와 Li_(2)CO_(3)를 첨가에 따라 graphite layer의 파괴전에 PC의 용매분해가 감소해서 전극의 안전성 향상을 가져왔다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The mainstream of the research in lithium ion battery has depended on the development of electrode active materials and electrolytes.
This study examines the properties of charging/discharging for carbon anode with the various ratios of mixed solvents(EC:DEC, EC:MA) in 1 M LiPF_(6)/EC:DEC(X:Y, volume ratio) and 1 M LiPF_(6)/EC:MA(X:Y, volume ratio) electrolyte solution in order to complement a problem of capacity deterioration by such an irreversible reaction which is a major cause of irreversible capacity.
This study used KMFC(Kawasaki Mesophase Fine Carbon) electrode.
First, to find out the properties of SEI(solid electrolyte interface) formed on anode surface during initial charging process according to solvent decomposition, it examined charging/discharging properties in 1 M LiPF_(6)/EC:DEC and 1 M LiPF_(6)/EC:MA(X:Y, volume ratio) electrolyte solutions.
The electrochemical behavior of SEI film was studies using cyclic voltammetry(CV), chronoamperometry(CA) and impedance spectroscopy.
We also carried out properties of SEI film by SEM(scanning electron microscopy), EDX(energy dispersive x-ray analysis) and XRD(x-ray diffraction).
The decomposition of DEC occurred at about 2.7 V, 2.2 V(vs. Li/Li^(+)) and MA at about 2.0 V, 0.8 V(vs. Li/Li^(+)) and that of EC at about 0.8 V(vs. Li/Li^(+)). Irreversible capacity by solvent decomposition reaction was different depending on the mixture ratio of EC, DEC and MA and their charging and discharging properties and impedance measurements showed different results. It is considered that when volume ratio of EC:DEC and EC: MA are 1:2 and 1:3 respectively, they have the best reversible capacity since the film formed on the carbon anode surface under such a condition secures the most stable position and keeps a low impedance and a good electric conductivity.
It examines the capacity properties of carbon anode additive with Li_(2)CO_(3) in the mixture ratio of EC:MA as 1:3 in order to minimize irreversible capacity of carbon anode.
Consequently, decomposition of EC, DEC, MA solvents which was frequently found in initial charging process was not shown and impedance was decreased to low and stable form at 0.5 V ~ 0.0 V which is intercalation area of Li^(+). It is seen that it is the result of suppressing solvent decomposition by SEI film formed in advance by Li_(2)CO_(3) in the initial charging process and then it resulted in a good reversible capacity.
Cyclic voltammogram and chronoamperogram, in additive, observed peak current and value of coulomb at 2.0~ 0.8 V(vs. Li/Li^(+)).
Decreased fluoride weight percent and increased oxygen weight percent confirmed EDX spectrum. Added Li_(2)CO_(3) suppressed solvent decomposition and formed SEI as physical adsorption.
The properties of chage/disarge profiles after 1st charging at various temperatures using in 1 M LiPF_(6)/EC:DEC, 1 M LiPF_(6)/EC:MA(X:Y, volume ratio) and in 1 M LiPF_(6)/EC:MA(X:Y, volume ratio) added Li_(2)CO_(3) were evaluated. As the results, EC:MA and EC:MA additive with Li_(2)CO_(3) appeared the best discharge capacity under the 0℃.
Propylene carbonate(PC) presents interesting properties since it is able to dissolve and dissociate lithium salts leading to highly conducting electrolytes even at low temperature. However, it is known that when lithium is intercalated into graphite in pure PC base electrolytes, solvent co-intercalation occurs leading to the destruction of the graphite structure.
To reduction of decomposition, MA and MA additive Li_(2)CO_(3) were in 1 M LiPF_(6)/PC. The use of MA and MA additive Li_(2)CO_(3) solvents, able to be reduced the solvent decomposition before are graphite exfoliation, could therefore enhance the stability of graphite electrode.

목차 (Table of Contents)

• 목차 = ⅰ
• List of Abbreviations = ⅲ
• List of Figures = ⅳ
• List of Tables and Schemes = xi
• (국문초록) = 1
• Ⅰ. 서론 = 3
• 1. 전지의 일반적 이론 = 5
• 가. 1차 전지 = 5
• 나. 2차 전지 = 9
• 2. 리튬 이온 전지의 이론 = 11
• 3. 리튬 이온 전지의 기본구성요소 = 15
• 가. 양극(Cathode) = 15
• 나. 음극(Anode) = 20
• 다. 전해질(Electrolyte) = 29
• 라. 분리막(Separator) = 34
• 4. 고체 전해질 경계면(Solid Electrolyte Interface : SEI) = 36
• 5. Li-ion 전지에서 용량 손실의 원인 = 37
• 6. 본 연구의 목적 = 40
• Ⅱ. 실험 = 44
• 1. 측정용 전지의 구성 = 44
• 2. 음극(Anode)의 제조 = 44
• 3. 전해질 제조 = 46
• 4. 전기 화학적 측정 = 46
• 5. 분광학적 측정 = 48
• Ⅲ. 결과 및 고찰 = 49
• 1. EC:MA(x:y)와 EC:DEC(x:y)의 혼합 전해질에 따른 KMFC anode의 용량특성 = 49
• 2. KMFC anode에서 EC:DEC(1:2), EC:MA(1:3) 혼합 전해질과 첨가제(Li_(2)CO_(3))에 의한 Passivation film에 대한 연구 = 61
• 3. 저온에서 EC:DEC(1:2), EC:MA(1:3)의 혼합 전해질과 첨가제에 따른 KMFC anode의 용량특성 = 79
• 4. PC의 용매분해 억제를 통한 전지의 저온성능향상 연구 = 88
• Ⅳ. 결론 = 97
• Ⅴ. 인용문헌 = 100
• (Abstract) = 108
• 감사의글 = 111