Mechanochemical synthesis of metal oxide catalysts for propylene ammoxidation and ammonia decomposition = 프로필렌 암모산화 및 암모니아 분해 반응을 위한 금속 산화물 촉매의 기계화학적 합성

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Mechanochemical synthesis has emerged as a sustainable and effective strategy for producing heterogeneous catalysts with improved compositional precision, structural homogeneity, and catalytic performance. This dissertation investigates mechanochemical routes for designing two industrially relevant catalytic systems: multicomponent Bi–Fe–Co–Mo mixed oxides for propylene ammoxidation and Ru/Al2O3 catalysts for ammonia decomposition. By systematically examining precursor chemistry, milling parameters, and solid–solid reaction pathways, this work elucidates how mechanical energy governs active-phase formation and catalytic functionality.
In the first part, multicomponent molybdate catalysts were synthesized via a solvent-free one-pot ball-milling approach and applied to the selective oxidation of propylene to acrylonitrile (AN). Mechanochemical synthesis enabled precise stoichiometric control and promoted nanoscale intermixing between Bi2Mo3O12 and Fe–Co–Mo oxide phases. Structural analyses revealed preferential formation of the Bi3FeMo2O12 phase and an increased Fe3+ fraction, which enhanced lattice oxygen mobility and phase cooperation under the Mars–van Krevelen mechanism. As a result, the mechanochemically synthesized catalysts exhibited superior phase uniformity, improved redox properties, and significantly enhanced AN selectivity compared with catalysts prepared by conventional wet-chemical methods.
The second part focuses on Ru/Al2O3 catalysts for carbon-free hydrogen production via ammonia decomposition. Ru-based catalysts were synthesized using a solvent-free mechanochemical ball-milling method, and the effects of Ru precursor chemistry and milling parameters were systematically investigated. Among four Ru precursors examined—RuCl3·xH2O, Ru(NO)(NO3)3, Ru(acac)3, and Ru3(CO)12—the catalyst derived from Ru3(CO)12 exhibited the highest activity, achieving over 95% NH3 conversion with excellent thermal stability at a weight hourly space velocity of 30,000 mL·gcat-1·h-1. Optimization of milling conditions identified 20 Hz for 10 min as the optimal balance between Ru dispersion and metal–support interaction. XRD, XPS, and CO chemisorption analyses confirmed that the enhanced performance originated from highly dispersed metallic Ru species with improved reducibility.
Overall, this dissertation demonstrates that mechanochemical synthesis is a broadly applicable and environmentally benign platform for catalyst design, applicable to both complex oxide and noble-metal-supported systems. The structure–activity relationships and precursor-dependent mechanochemical reactivity identified in this work provide fundamental guidelines for developing efficient catalysts for industrial oxidation processes and carbon-free hydrogen energy applications.

국문 초록 (Abstract)

기계화학적 합성은 조성 제어의 정밀성, 구조적 균일성 및 촉매 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 지속가능하고 효과적인 이종 촉매 제조 전략으로 주목받고 있다. 본 학위논문에서는 산업적으로 중요한 두 가지 촉매 시스템인 프로필렌 암모산화 반응용 Bi–Fe–Co–Mo 기반 다성분 혼합 산화물 촉매와 암모니아 분해 반응용 Ru/Al2O3 촉매를 대상으로, 기계화학적 합성 경로를 체계적으로 연구하였다. 전구체 화학, 볼밀 조건 및 고체–고체 반응 경로를 종합적으로 분석함으로써, 기계적 에너지가 활성상 형성과 촉매 기능 발현에 미치는 영향을 규명하고자 하였다.
첫 번째 연구에서는 용매를 사용하지 않는 원팟(one-pot) 볼밀 공정을 통해 다성분 몰리브데이트 촉매를 합성하고, 이를 프로필렌의 선택적 산화 반응을 통한 아크릴로니트릴(AN) 제조에 적용하였다. 기계화학적 합성은 Bi2Mo3O12와 Fe–Co–Mo 산화물 상 간의 나노 규모 균일 혼합을 촉진하고, 화학량론적 조성 제어를 가능하게 하였다. 구조 분석 결과, Bi3FeMo2O12 상의 선택적 형성과 Fe3+ 비율의 증가가 관찰되었으며, 이는 Mars–van Krevelen 메커니즘 하에서 격자 산소 이동성과 상 간 협력 작용을 향상시켜 아크릴로니트릴 선택성과 수율의 유의미한 개선으로 이어졌다. 기계화학적 방법으로 합성된 촉매는 기존 습식 합성법으로 제조된 촉매 대비 우수한 상 균일성, 향상된 산화환원 특성 및 뛰어난 AN 선택성을 나타내었다.
두 번째 연구에서는 암모니아 분해를 통한 무탄소 수소 생산을 목표로 Ru/Al2O3 촉매를 기계화학적으로 합성하고, 루테늄 전구체 화학과 볼밀 조건이 촉매 구조 및 활성에 미치는 영향을 체계적으로 평가하였다. RuCl3·xH2O, Ru(NO)(NO3)3, Ru(acac)3, Ru3(CO)12의 네 가지 전구체 중 Ru3(CO)12로부터 합성된 촉매가 가장 우수한 활성을 나타내었으며, WHSV 30,000 mL·gcat-1·h-1 조건에서 95% 이상의 암모니아 전환율과 우수한 열적 안정성을 확보하였다. 볼밀 조건 최적화 결과, 20 Hz의 진동수와 10 분의 밀링 시간이 루테늄 분산도와 금속–지지체 상호작용 간의 최적 균형을 제공하는 것으로 확인되었다. XRD, XPS 및 CO 화학흡착 분석을 통해 이러한 성능 향상이 높은 분산도의 금속 루테늄 종과 개선된 환원 특성에 기인함을 규명하였다.
종합적으로 본 연구는 기계화학적 합성이 복합 산화물 촉매와 귀금속 담지 촉매 모두에 적용 가능한 범용적이며 환경친화적인 촉매 설계 플랫폼임을 입증하였다. 본 연구에서 도출된 구조–활성 상관관계와 전구체 의존적 기계화학 반응성에 대한 이해는 산업 산화 공정 및 무탄소 수소 에너지 응용을 위한 고효율 촉매 개발에 중요한 설계 지침을 제공할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iii
• List of Tables v
• List of Figures vi
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Background and Motivation 1
• 1.2. Mechanochemical Synthesis as a Sustainable Approach 2
• 1.3. Objectives and Scope of This Dissertation 3
• Chapter 2. Mechanochemical synthesis of multicomponent bismuth-based molybdate catalysts for propylene ammoxidation to produce acrylonitrile 5
• 2.1. Introduction 5
• 2.2. Experimental 7
• 2.2.1. Catalyst preparation 7
• 2.2.2. Characterization 9
• 2.2.3. Propylene ammoxidation 10
• 2.3. Results and discussion 11
• 2.3.1. Acrylonitrile production by the ammoxidation of propylene 11
• 2.3.2. ICP analysis of the catalysts 16
• 2.3.3. Crystalline structures of the calcined catalysts 17
• 2.3.4. Further characterizations of the catalysts synthesized by ball milling method 20
• 2.4. Conclusion 27
• Chapter 3. Mechanochemical synthesis of Ru/Al2O3 catalysts: Influence of Ru precursor and milling parameters on structure–activity correlation for NH3 decomposition 28
• 3.1. Introduction 28
• 3.2. Experimental 31
• 3.2.1. Ruthenium precursors 31
• 3.2.2. Catalyst Preparation 32
• 3.2.3. Characterization 33
• 3.2.4. Ammonia decomposition reaction 35
• 3.3. Results and Discussion 36
• 3.3.1. Catalytic Performance 36
• 3.3.2. Physicochemical Characterization 48
• 3.3.3. Structure–activity correlation and mechanistic implications 61
• 3.4. Conclusion 66
• Chapter 4. Conclusion 68
• Bibliography 71
• 초록 82