Polymer Nanohybrids with Graphene Oxide for Various Applications = 그레핀 산화체를 이용한 고분자 나노복합재료의 제조와 응용

국문 초록 (Abstract)

그레핀은 sp2 혼성화된 탄소 원자로 이루어진 2차원적 판상구조의 물질이다. 2005년, 영국 맨체스터 대학의 안드레 가임 교수와 노보셀 교수가 3M사의 스카치 테잎을 이용해 연필심으로부터 박리시켜 처음으로 미세현미경을 통해 그레핀의 존재를 확인한 이후, 2010년 노벨 물리학상을 수상하게 되면서 그레핀은 플러렌, 탄소나노튜브와 함께 대표적인 탄소소재의 일종으로 학계뿐만 아니라 대중적으로도 큰 관심을 받는 소재가 되었다. 특히 그레핀은 우수한 전기적, 기계적, 열적 특성 및 기체투과 차폐효과로 인해 과학적 관점에서 많은 잠재력을 보유하고 있다. 현재 전 세계적으로, 그레핀의 넓은 표면적과 낮은 전기저항특성을 이용하여 2차전지의 음극재로서의 개발과 투명디스플레이의 전극 및 기판소재로서의 연구가 활발히 진행되고 있다.
고분자 매트릭스 내부에 나노섬유와 같은 나노 수준의 크기를 가지는 입자를 균일한 상으로 분산시키거나 박리시켜 물성을 향상시킨 고분자 나노 복합재료는 1960년대 이후로 소재의 새로운 패러다임을 제시해왔다. 고분자 용액에서 그레핀 시트가 균일한 농도범위로 분산될 경우 많은 선행연구에 의해서 고분자의 열적, 기계적, 전기적 성질 및 다양한 물성이 향상되는 것이 증명되었다. 평균적으로 2% 미만의 그레핀이 고분자 분자사슬 내에 충진되면서 나타나는 다양한 물성들을 활용하여 새로운 플라스틱 소재, 우주 항공 분야, 초정밀 미세구조 제어, 센서 및 반도체 분야 등 산업 전반적으로 널리 응용하려는 시도가 점차 확대되고 있다.
본 연구에서는 그레핀의 산화체인 그레핀 옥사이드를 기반으로, 높은 내열성과 낮은 기체투과성을 가지는 폴리노보렌과 그레핀을 공유결합 연결 구조를 가지는 형태로 나노복합재료를 구현하였다. 험머스 방법을 통해 흑연으로부터 그레핀 옥사이드를 합성하고 노보렌 고분자의 무수기와 연결될 수 있는 아민기로 그레핀 표면을 유기 화학적으로 개질하게 되면, 이를 이용하여 노보렌 고분자 용액에 균일한 상으로 분산된 노보렌 고분자-그레핀의 복합 소재가 얻어진다. 고분자와 그래핀 판상의 유기적 공유 연결로 인해, 기계적 강도(Young’s modulus)가 약 5wt% 첨가 시에 기존의 폴리노보렌에 비하여 약 49% 증가한 값을 가지면서 뛰어난 물성을 보이는 것을 알 수 있었고, 특히 산소의 투과도는 20.7%가 감소되는 것을 확인하였다. 이렇게 향상된 성질을 가지는 폴리노보렌은 유연성 디스플레이 장치의 기판소재와 낮은 기체 투과도를 통해 패키징 및 코팅 소재로 응용이 가능할 것으로 여겨진다.
한편 최근에는 그레핀과 생체고분자를 이용해 바이오 소재로서의 응용에 대한 시도도 많이 이루어지고 있다. 대표적인 예로 키토산과 같은 생체 고분자는 반복단위에 아민기를 가지기 때문에 이 부분을 개질하여 많은 응용성을 가지는 분야로 연구가 가능하다. 특히 키토산은 생체에 무해하며 생분해성 특성을 가지고 있다. 생분해성 고분자의 분해는 미생물이나 조류 또는 빛에 의해 생체나 대기 중에서 자연적으로 일어난다. 미세유기체의 친핵성 공격으로 인해 유기화학적으로 결합이 끊어질 수 있는 생분해성 고분자는 의료 및 약물 전달을 비롯하여 식품포장필름까지 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 하지만 기존의 유기물로 공유 결합 연결 구조를 가지는 키토산 기반 복합 재료는 공유 결합 부분의 불안정성에 의해 쉽게 키토산의 분해가 일어나버리기 때문에 운반과정이나 활용에 있어서 공유결합 부위가 복합소재의 저장성이나 전기적 성질을 감소시키는 원인이 되기도 한다.
본 연구에서는 이중결합을 가지는 파이린(Pyrene) 그룹과 그레핀 옥사이드에서 환원된 형태인 환원 그레핀 사이의 π 전자의 상호작용을 통해 나노복합재료를 설계하였다. 상호작용은 자외선 분광기의 장파장 이동을 통해 확인하였고, 열분석을 통해 약 5 wt% 가량의 환원 그레핀이 키토산 매트릭스 내부에 π–π 전자 상호작용에 의해 존재하는 것을 확인하였다. π 전자 상호작용을 이용한 키토산-그레핀 나노복합재료는 소수성 성질이 증가됨에 따라 소수성 약물 전달의 효율성 향상에 잠재적인 가능성을 가지고 있을 것으로 예상되며 친환경적이고 생체안정성을 가지기 때문에 농업 포장재 및 포장용기에서부터 의료용 봉합사, 유전자 전달 시스템 등 다양한 산업분야에서 응용이 가능하다고 생각된다.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1. Introduction 1
• CHAPTER 2. Literature survey 4
• 2-1. Polymer/graphene nanohybrids 4
• 2-1-1. Polynorbornene 4
• 2-1-2. Graphene 16
• 2-1-3. Graphene based nanohybrid materials 27
• 2-2. Graphene-Biodegradable polymer hybrids 30
• 2-2-1. Biodegradable polymer composites 30
• 2-2-2. The Future outlook for biodegradable polymers 31
• 2-3. References 33
• Part Ⅰ: Polynorbornene Dicarboximide/Amine Functionalized Graphene Hybrids for Potential Oxygen Barrier Films 43
• CHAPTER 3. Introduction 43
• CHAPTER 4. Experimental 46
• 4-1. Materials 46
• 4-2. Preparation of AFG 46
• 4-3. Metathesis polymerization of Exo-ND 47
• 4-3-1. Synthesis of Cis-5-Norbornene-exo-2, 3-dicarboxylic anhydride 47
• 4-3-2. Ring Opening Metathesis Polymerization of Exo-ND 48
• 4-4. Preparation of the PND/AFG hybrid films 49
• 4-5. Measurements 50
• 4-6. Calculation of Permeability, Diffusion and Solubility coefficients and conversion of vol% 53
• CHAPTER 5. Results and Discussion 55
• 5-1. Synthesis of AFG 55
• 5-2. Properties of PND/AFG hybrid films 67
• Chapter 6. Conclusions 88
• CHAPTER 7. References 89
• Part Ⅱ: Noncovalently Functionalized Graphene-Chitosan Hybrids 96
• CHAPTER 8. Introduction 96
• CHAPTER 9. Experimental 99
• 9-1. Materials 99
• 9-2. Preparation of hybrid materials 100
• 9-2-1. Synthesis of Pyrene-modified Chitosan (PCT) 100
• 9-2-2. Preparation of PCT-Graphene Hybrids 100
• 9-3. Measurements 103
• CHAPTER 10. Results and Discussion 105
• CHAPTER 11. Conclusions 121
• CHAPTER 12. References 122
• Summary (Korean) 125
• Acknowlegements 129