천연점토를 촉매로 사용한 폴리에틸렌 열분해에 관한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Plastic wates, which cause a serious environmaental problemin urban areas, can serve as sources of energy. The catalytic degradation of polyethylene has been investigated the study. Bentonite catalysts were screened for the polymer degradation. The catalytic degradation of polyethylene was attempted over various catalystis at 450℃ in a semi-batch reactor where LDPE and catalyst were placed together.
The degradation products of polyethylene, especially a liquid fration, formed over Bentonite catalysts were analyzed by GC/MS and PONA analyzer. Compared with those obtained by thermal degradation, the catalytic dgradation products are distributed in a narrow range of carbon numbers. The liquid fraction contained large amounts of Oleffin, iso-paraffins and aromatics, as are present in the gasoline fraction of petroleum. The Bentonite(clinoptilolite structure, occurring in the Youngil area of Korea) was an efficient catalyst for the polyethylene degradation. The acidity and characteristic pore structure of Bentonite appear to be responsible for the good performance. the effects of temperature, contact time, and the presence of metal on the product distribution in polyethylene degrdation are also discussed in this work.
Also metal-pillared clay was synthesized by construction pillars metal oxides at the interlayer of montnorillonite in bentonite. SEM. XRD, and chemical analyses of metal-pillared bentonite were performed to examine mineralogical properties. BET analyses showed that the interlayer space of metal-pillared clay expanded to surface area. The effects of catalyst characteristics, e.g., pore structure, acidity, on polymer degradation are mentioned in detail.
Catalytic pyrolysis of LDPE performed in the lab-scale reactor was shown to produce valuable hydrocarbons in the range of C3−C5 carbon number with a high olefinic content.
With respect to these results, the quality of the recycling oil produced by the pyrolysis of waste plastic was sufficient for use as fuel oil. The production of olefins with potential value as a chemical feedstock is potentially attractive and may offer greater profitability than production of saturated hydrocarbons and aromatics.

국문 초록 (Abstract)

벤토나이트를 HCl 또는 NH4Cl로 처리하고 여러 종류의 금속으로 Pillaring하여 열분해 촉매를 합성하고 실험실 규모 반응기를 사용하여 LDPE의 열분해 실험을 수행하였다.
합성된 열분해 촉매의 특성을 조사한 결과, 벤토나이트를 HCl 및 NH4Cl 처리시 결정구조가 일부 파괴되고 벤토나이트 구조의 팔면체 양이온인 A13+, Mg2+, Fe3+ 등이 제거되어 전반적으로 무처리 벤토나이트 보다 비표면적이 2~4배 증가하였고, 기공부피도 약간 증가하였다. 반면 미세공 증가로 인해 평균기공크기는 10 nm에서 5~8 nm로 감소하였다. 산처리로 인한 기공변화의 영향은 HCl>HCl-NH4Cl>NH4Cl의 순서였다.
합성된 촉매를 사용하여 LDPE열분해 실험을 수행한 결과, 벤토나이트를 NH4Cl 또는 HCl로 처리하면 열분해 오일의 생성속도는 증가하고 오일의 비점은 낮아지는 현상은 NH4Cl 보다 HCl 처리시 더 뚜렷하였으며 HCl처리와 NH4Cl 처리를 복합적으로 하는 경우 더욱 현저하였다.
그 이유는 두가지로 설명이 가능하였다. 첫 번째 이유는 처리시 결정구조가 일부 파괴되고 micropore가 더 많이 형성되어 기공부피 및 비표면적이 증가하는 외에 양이온 교환으로 인한 산점의 활성화가 일어났기 때문이다. 두번째 이유는 벤토나이트에 포함되어 있던 Na 화합물은 약한 촉매작용으로 일부 폐플라스틱 용융물이 H2, CH4 등의 비웅축성 가스화되고 남아있는 폐플라스틱은 무촉매 열분해시보다 오히려 고분자화 되는 경향이 있으나 벤토나이트가 NH4Cl 또는 HCl로 처리될 때 벤토나이트에 포함된 Na 화합물의 함량이 크게 감소되었기 때문으로 추정된다.
열분해 오일의 생성속도는 증가하고 오일의 비점은 낮아지는 현상은 벤토나이트를 HCl과 NH4Cl로 처리하는 이외에 벤토나이트를 금속으로 Pillaring할때 더욱 뚜렷하였다. 그러나 HCl과 NH4Cl로 처리한 벤토나이트를 금속으로 Pillaring할 때 기공크기, 기공부피, 비표면적 등의 증가가 발견되지 않아 이러한 현상에 대한 원인이 명확하지 않으며 원인을 밝히기 위한 추가연구가 필요한 것으로 보인다.
무촉매 열분해한 경우 Random-Chain Scission 메커니즘에 의해 분해된 일차 생성물인 Paraffin과 Olefin이 주 생성물이고, 이들 중간체의 2차 반응인 환원반응에 의해 생성된 것으로 추정되는 Naphthene도 10% 이상 발견되었다. 합성된 촉매를 사용하는 경우 무촉매 열분해에 비하여 Olefin의 비율이 증가하였다. 일반적으로 큰 기공의 촉매를 사용하면 알칸류가 많이 생성되고, 중간크기 기공의 촉매를 사용하면 알켄류가 주로 생성되는데 벤토나이트의 경우 mesopore의 비중이 크므로 공간과 구조적인 제한으로 인하여 2차적인 이분자 반응이 억제되어 올레핀이 주요 생성물이 된 것으로 보인다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 1.1. 플라스틱 재활용 방법 및 효율성 1
• 1.2. 국내·외 유화처리기술 개발 동향 3
• 1.2.1. 국내 폐플라스틱 유화처리기술 3
• 1.2.2. 국외 폐플라스틱 유화처리기술 4
• 제 2 장 이론적 고찰 7
• 2.1. 열분해 개요 7
• 2.2. 열분해 반응 메커니즘 9
• 2.2.1. 열분해 9
• 2.2.2. 촉매 열분해(카르보늄 이온 반응기구) 10
• 2.3. 폐플라스틱 열분해 촉매 13
• 2.3.1. 폐플라스틱 열분해 촉매 특성 13
• 2.3.2. 벤토나이트 촉매 특성 15
• 2.3.2.1. 광물학적 특성 15
• 2.3.2.2. 물리·화학적 특성 16
• 2.3.3. 산처리 벤토나이트 특성 18
• 2.3.4. Al-pillaried 벤토나이트 특성 19
• 2.3.5. 복합 양이온 금속 Pillared clay 촉매 특성 19
• 제 3 장 실 험 20
• 3.1. 실험장치 및 실험방법 20
• 3.2. 열분해 촉매 20
• 3.2.1. 벤토나이트 산처리 20
• 3.2.2. pillared clay 제조 21
• 3.3. 벤토나이트 처리 방법 및 명명 21
• 3.4. 촉매의 특성 분석 22
• 3.4.1. XRD 분석 22
• 3.4.2. SEM 분석 22
• 3.4.3. BET 분석 22
• 3.5. 열분해 오일 분석 23
• 3.5.1. SIMDIS 23
• 3.5.2. GC/MS 23
• 제 4 장 결과 및 고찰 24
• 4.1. 촉매특성 24
• 4.1.1. SEM 분석 24
• 4.1.2. XRD 분석 25
• 4.1.3. 성분분석 결과 27
• 4.1.4. BET 분석 28
• 4.2. LDPE 열분해 34
• 4.2.1. 생성물의 수율변화 34
• 4.2.1.1. 금속 Pillaring 효과 34
• 4.2.1.2. 금속별 산처리(NH4Cl, HCl)효과 41
• 4.2.2. 열분해 오일의 특성 45
• 4.2.2.1. SIMDIS 분석 45
• 4.2.2.2. GC/MS 분석 49
• 제 5 장 결론 55
• 참고문헌 57
• Abstract 66