용액 공정을 통한 균일 상 나노 촉매 합성 및 촉매 응용

국문 초록 (Abstract)

에너지 전환 반응의 고효율화를 위해서는 촉매의 구조, 전자구조 및 활성자리 특성을 정밀하게 제어할 수 있는 합성 전략의 확립이 필수적이다. 본 연구에서는 용액 공정 기반 합성법을 활용하여, i) 페로브스카이트 할라이드 나노결정(PNC)의 도핑 위치 및 수준을 제어하는 고확산 기반 도핑 전략(High-diffusion-driven doping, HDD)과 ii) 나노 스케일의 고엔트로피 산화물(High-entropy oxide, HEO) 합성과 높은 재현성 구현이 가능한 Pre-Oleate Method(POM) Route II 합성 전략을 제시하고, 각각을 CO2 광 환원 반응 및 산소 발생 반응에 적용하여 구조-전자구조-촉매 성능 간의 상관관계를 체계적으로 규명하였다.
제2장에서는 새로운 도핑 전략을 통해 확산 계수가 높은 도펀트를 1차로 도입하여 내부 격자 도핑을 유도하고, 이후 2차 도펀트를 통해 표면 도핑을 선택적으로 형성함으로써 기존 사전 도핑 및 후처리 도핑 전략의 한계를 극복하였다. 이를 통해 표면 고농도 도핑이 구현된 PNC 합성에 성공하였다. 광학적 분석(UV-VIS, PL 분광법 및 TCSPC 등) 결과, 내부 도핑과 표면 도핑은 서로 다른 밴드 상태와 결함 준위를 형성하며, 이중 도핑 구조가 전하 이동 및 분리 특성에 유의미한 변화를 유도함을 확인하였다. DFT 계산을 통해서는 Bi 도핑 위치에 따라 전자구조와 Br 빈자리 형성 에너지가 달라짐을 정량적으로 제시하였으며, 내부 격자 도핑이 빈자리 형성 및 이동 활성화 에너지를 감소시켜 후속 표면 도핑을 촉진함을 확인하였다. 이러한 계산 결과는 Pb 4f 결합에너지 이동 및 광학적 특성 변화와 정성적으로 일치하였다. HDD 전략을 적용한 MnPNC_Cu 촉매는 내부 Mn 도핑과 표면 Cu 고농도 도핑의 결합을 통해 전하 분리 강화, 혼합 산화수(Cu0/Cu+) 활성자리 형성 및 p-n 접합 밴드 정렬을 구현하였으며, 그 결과 CO2 광 환원 반응에서 향상된 C2 생성물, 특히 에탄올 선택성을 확보하였다.
제3장에서는 산소 진화 반응 전기화학 촉매 시스템에서는 수열 합성, One-pot 열분해법, POM Route I/II를 비교한 결과, 각 금속 전구체를 개별적으로 Oleate로 전환 후 정량 혼합하는 POM Route II가 가장 낮은 과전압과 가장 우수한 재현성을 확보할 수 있음을 확인하였다. POM Route II 기반 조성 스크리닝에서 Fe, Ni, Sn, Ba 도핑은 모두 Co2MnO4 대비 향상된 OER 성능을 보였으며, 특히 Fe-Sn 조성을 체계적으로 조절한 결과, Fe 0.7 조성은 전기화학적 활성화 이후 가장 낮은 과전압과 가장 높은 고전위 전류밀도를 나타냈다. 추가적인 분석 결과, 해당 시료는 스피넬 골격을 유지한 상태에서 격자 수축 및 회절 신호의 FWHM 증가가 동반되어, 다 성분 치환에 따른 격자 왜곡 또는 미세결정립 형성을 시사하였다. XPS 및 전기화학 활성화 분석 결과는 M-OOH 기반 활성 표면층 형성과 조성 의존적 표면 재구성이 OER 성능 향상과 밀접하게 연관됨을 지지한다. 흥미롭게도 최적화된 조성비의 시료는 20시간의 장기 구동 동안 안정적으로 작동하였으며, 20시간 구동 이후의 LSV에서는 초기 LSV 대비 향상된 활성이 관찰되었다.
본 연구는 새롭게 최적화한 용액 공정 기반 합성 전략을 통해 에너지 전환 촉매의 구조 및 전자적 특성을 정밀하게 제어하고, 이러한 특성이 다양한 에너지 전환 반응 성능으로 발현되는 과정을 해석할 수 있는 연구 틀을 제시하였다. 본 연구의 결과는 향후 다양한 에너지 전환 촉매 합성에서 반응 목적에 부합하는 설계 방향을 제시할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

To achieve high efficiency in energy conversion reactions, it is essential to establish synthesis strategies that enable precise control over catalyst structure, electronic structure, and active site characteristics. In this study, solution-processed synthesis strategies were employed to i) propose a high-diffusion-driven doping (HDD) strategy that enables control over the doping position and level in perovskite halide nanocrystals (PNCs), and ii) introduce a Pre-Oleate Method (POM) Route II synthesis strategy that allows the synthesis of nanoscale high-entropy oxides (HEOs) with high reproducibility. These catalysts were applied to photocatalytic CO2 reduction and the oxygen evolution reaction (OER), respectively, and the correlations among structure, electronic structure, and catalytic performance were systematically investigated.
In Chapter 2, a new doping strategy was developed in which a dopant with a high diffusion coefficient was first introduced to induce internal lattice doping, followed by selective formation of surface doping through the introduction of a second dopant. This approach overcomes the limitations of conventional pre-doping and post-treatment doping strategies and enables the successful synthesis of PNCs with high-concentration surface doping. Optical analyses (UV-VIS absorption, photoluminescence spectroscopy, and time-correlated single-photon counting (TCSPC)) revealed that internal doping and surface doping generate distinct band states and defect-related energy levels, and that the resulting dual-doping structure induces significant changes in charge transport and separation characteristics. Density functional theory (DFT) calculations quantitatively demonstrated that the electronic structure and Br vacancy formation energy vary depending on the Bi doping position, and that internal lattice doping lowers the vacancy formation and migration activation energies, thereby facilitating subsequent surface doping. These computational results are qualitatively consistent with the observed shifts in Pb 4f binding energies and changes in optical properties. The MnPNC_Cu catalyst synthesized via the HDD strategy achieved enhanced charge separation, formation of mixed-valence (Cu0/Cu+) active sites, and p–n junction band alignment through the combination of internal Mn doping and high-concentration surface Cu doping. As a result, improved C2 product formation, particularly enhanced ethanol selectivity, was achieved in the photocatalytic CO₂ reduction reaction.
In Chapter 3, for the oxygen evolution reaction electrocatalyst system, hydrothermal synthesis, one-pot thermal decomposition, and POM Route I/II were compared. Among these methods, POM Route II—where each metal precursor is individually converted into a metal oleate and subsequently mixed in stoichiometric ratios—exhibited the lowest overpotential and the highest reproducibility. In compositional screening based on POM Route II, Fe, Ni, Sn, and Ba doping all showed enhanced OER performance compared to Co2MnO4. In particular, systematic variation of the Fe–Sn composition revealed that the Fe 0.7 composition exhibited the lowest overpotential and the highest current density at high potentials after electrochemical activation. Further analyses indicated that this sample maintained the spinel framework while exhibiting lattice contraction and increased full width at half maximum (FWHM) of diffraction peaks, suggesting lattice distortion or the formation of fine crystallites induced by multicomponent substitution. XPS and
electrochemical activation analyses support that the formation of an M-OOH-based active surface layer and composition-dependent surface reconstruction are closely associated with enhanced OER performance. Notably, the optimized composition operated stably over 20 hours of continuous operation, and the LSV measured after 20 hours showed improved activity compared to the initial LSV.
Overall, this study presents a research framework that enables precise control of the structural and electronic properties of energy conversion catalysts through newly optimized solution-processed synthesis strategies, and elucidates how these properties translate into performance across diverse energy conversion reactions. The results of this work are expected to provide design guidelines aligned with reaction-specific requirements for future energy conversion catalyst synthesis

목차 (Table of Contents)

• 그림 목차 ⅳ
• 표 목차 ⅸ
• 국문 초록 ⅹ
• 제1장 서론 1
• 1. 촉매와 에너지 전환 촉매 1
• 가. 촉매의 정의와 역할 1
• 나. 에너지 전환 촉매의 개념 및 특징 1
• 다. 균질 촉매와 이종 촉매의 분류 및 특성 2
• 라. 에너지 구동 방식에 따른 촉매 시스템 3
• 마. EC/PEC/PC 촉매 성능 지표 및 평가 방법 6
• 바. 촉매의 사이즈 효과와 나노 촉매의 장점 7
• 2. 용액 공정을 통한 나노 촉매 합성 9
• 가. 용액 공정의 개념과 입자 형성 메커니즘 9
• 나. 열분해 기반 용액 공정: Hot-Injection과 Heating-up 전략 11
• 3. 연구 목적 13
• 제2장 단계적 확산 기반 도핑 전략을 이용한 고 도핑 코어-셸 페로브스카이트 나노결정의 합성과 CO2 광 환원 반응 촉매 성능 향상 14
• 1. 서론 14
• 가. 페로브스카이트 할라이드 나노결정의 구조와 광학적 특성 14
• 나. PNC 기반 광촉매 및 기존 도핑 전략의 한계 17
• 다. 광촉매 기반 CO2 환원 반응의 주요 쟁점 20
• 라. 연구 목표 23
• 2. 실험 방법 24
• 가. 시약 및 재료 24
• 나. 합성 방법 24
• 다. 물리·화학적 특성 분석 26
• 3. 결과 및 논의 27
• 가. 고 확산 기반 및 후처리 도핑 전략 간의 도핑 수준 비교 27
• 나. DFT 기반 HDD 도핑 전략 메커니즘 규명 35
• 다. 단계적 도핑에 의한 코어-셸 구조 형성 40
• 라. Step A 내부 도핑 최적화 및 도핑 구조 형성 메커니즘 규명 46
• 마. HDD 도핑 전략 기반 CO2 광 환원 반응 촉매 합성 56
• 4. 결론 68
• 제3장 Heating-Up 합성법 기반 비귀금속 고엔트로피 산화물의 균일 혼입 설계와 산소 발생 반응 전기화학 촉매 성능 향상 70
• 1. 서론 70
• 가. 산소 발생 반응의 정의와 반응 경로 70
• 나. 전이 금속 기반 비귀금속 산화물 촉매 75
• 다. 고엔트로피 물질의 특징 및 합성 전략 78
• 라. 연구 목표 81
• 2. 실험 방법 83
• 가. 시약 및 재료 83
• 나. 합성 방법 83
• 다. 물리·화학적 특성 분석 85
• 3. 결과 및 논의 87
• 가. 고엔트로피 산화물 합성 방법의 최적화 87
• 나. 금속 조성 별 촉매 활성 평가 99
• 다. Fe/Sn 도핑 조성에 따른 촉매 활성 변화 107
• 라. Fe 최적화 시료의 구조 및 표면 전자구조 변화 112
• 마. Fe 최적화 시료 안정성 탐구 121
• 4. 결론 123
• 제4장 결론 및 향후 전망 125
• 참고 문헌 127
• Abstract 139