리튬 기능화된 탄소나노튜브 필름을 활용한 고성능 무음극 리튬 이온 전지 연구

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 배터리(Lithium ion battery, LIB)는 소형 기기의 에너지 공급원뿐만 아니라, energy storage system과 전기 자동차 등에서도 사용량이 기하급수적으로 늘어나고 있다. LIB의 에너지 밀도를 높이는 방법으로는 양극 활물질의 개선, 고체전해질의 도입 및 음극에의 실리콘 도입하는 방법들이 시도되고 있다. 본 연구에서는 무음극 구조를 LIB에 도입함으로서 고에너지밀도를 구현하는 연구를 하였다. 이를 위해서는 리튬금속 배터리의 한 종류인 무음극 LIB(anode-free Li-ion battery, AFLIB)의 문제인 dendrite로 인한 수명문제가 해결되어야 한다. 즉, 충‧방전 과정에서 불균일한 리튬 메탈 전착과 dendrite 생성 등의 문제가 해결되어야 한다. 본 연구에서는 전도성이 우수하며 높은 비표면적을 갖는 carbon nanotube(CNT) film을 집전체로 사용하여 고에너지밀도의 AFLIB를 제조하고 이의 전기화학적 특성을 연구하였다. 직접방사법으로 합성한 CNT film은 3D 다공성 구조를 가지고 있어서 충‧방전 시 국부 전류 밀도를 낮추고 균일한 리튬 이온 flux를 제공한다. 이러한 CNT film의 리튬 친화성을 높이고자 lithium carbonate 형태의 기능기를 가진 LCNT film을 제조하여 AFLIB의 전기화학적 성능을 분석하였다. 제조된 LCNT film을 활용한 half-cell test 결과, solid electrolytes interphase 형성이 현저히 줄어들었으며, 0.5 mA/cm²와 1.5 mAh/cm²의 조건에서 22.5 mV의 낮은 리튬 핵 생성 과전압과 충·방전 시 70 cycle 동안 99 %의 coulombic efficiency를 유지하는, 안정한 수명 특성을 보여주었다. 또한 LiFePO4의 양극을 활용하여 full-cell test를 진행한 결과, 156 mAh/g의 높은 초기 비용량을 가지는 우수한 성능을 나타내었다. 본 연구에서 제조한 LCNT film 집전체는 높은 에너지 밀도와 우수한 성능을 보이므로 차세대 에너지 저장 장치로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The utilization of lithium-ion battery(LIB) has been steadily rising, extending beyond small devices to encompass high-energy-density applications like energy storage systems and electric vehicles. Approaches to enhance the energy density of LIB involve enhancements in cathode active material, utilization of solid electrolytes, and introduction of silicon into the anode electrode. This study focuses on achieving high energy density by introducing anode-free structure in LIB. Nonetheless, anode-free LIB(AFLIB) cannot be employed due to the encountering similar issues as Li metal batteries. Typically, in Li metal batteries, the electrodeposition of lithium takes place unevenly throughout the cycling process, leading to the formation of dendrites, thereby posing challenges to both lifespan and safety. Due to these issues, this study directed its focus towards a carbon nanotube(CNT) film with high-conductivity and high-surface-area, employed as the current collector to attain a heightened energy density in AFLIB. The CNT film, synthesized using the direct spinning method, features a 3D porous structure that mitigates local current density during cycling, ensuring a uniform lithium ion flux. Furthermore, the lithium affinity of the CNT film was enhanced through a treatment involving lithium carbonate salts(LCNT film). Detailed analysis of the electrochemical performance of the LCNT film revealed that a half-cell exhibited a relatively low lithium nucleation overvoltage of 22.5 mV and dramatically reduced solid electrolyte interphase. Additionally, LCNT film demonstrated exceptional coulombic efficiency, reaching 99% over 70 cycles under conditions of 0.5 mA/cm² and 1.5 mAh/cm². Moreover, when integrated into a full-cell with a LiFePO4, LCNT film demonstrated outstanding performance, showcasing a high initial capacity of 156 mAh/g. The LCNT film current collector developed in this study showcases remarkable energy density and performance, positioning it as a promising candidate for utilization in next-generation energy storage devices.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 1
• 1.1 연구배경 1
• 1.2 Anode-free Li-ion battery 5
• 1.2.1 Anode-free Li-ion battery의 구조와 원리 5
• 1.2.2 Anode-free Li-ion battery 문제점 8
• 1.3 Anode-free Li-ion battery의 선행 연구 10
• 1.3.1 리튬 메탈 전착 시 핵 생성 및 성장 과전압 10
• 1.3.2 Li dendrite 성장 억제를 위한 선행연구 12
• 1.3.3 나노재료를 활용한 3D 구조 전극의 특성 14
• 1.4 집전체로서의 CNT film의 특성 16
• 1.5 연구 목적 17
• 제 2 장 실험 19
• 2.1 시료 및 시약 19
• 2.1.1 CNT film 합성 19
• 2.1.2 CNT film 열처리 및 산처리 19
• 2.1.3 Lithium functionalized CNT film 제조 19
• 2.1.4 LCNT film 집전체를 적용한 battery 제조 19
• 2.2 CNT film 합성 20
• 2.3 CNT film 열처리 및 산처리 21
• 2.4 Self-healing 된 CNT film 제조 21
• 2.5 Lithium functionalized CNT film 제조 21
• 2.6 LCNT film 집전체를 적용한 battery 제조 22
• 2.6.1 LCNT film 집전체를 적용한 battery용 LFP 양극 제조 22
• 2.6.2 LCNT film 집전체를 적용한 battery 제조 22
• 2.6.2.1 Half cell 조립 22
• 2.6.2.2 Full cell 조립 22
• 2.7 분석 23
• 2.7.1 구조 및 성분 분석 23
• 2.7.1.1 Barrett-Emmett-Teller (BET) 23
• 2.7.1.2 Field-Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) 23
• 2.7.1.3 Thermogravimetric Analysis (TGA) 23
• 2.7.1.4 4-point sheet resistance meter 24
• 2.7.1.5 Raman microscope 24
• 2.7.1.6 Fourier-transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) 24
• 2.7.1.7 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 24
• 2.7.2 전기화학적 특성 분석 24
• 2.7.2.1 Cyclic Voltammetry 측정 24
• 2.7.2.2 Impedance 측정 25
• 2.7.2.3 Li plating/stripping 분석 25
• 2.7.2.4 LCNT film 집전체를 적용한 battery의 성능 평가 25
• 제 3 장 결과 및 고찰 26
• 3.1 Lithium functionalized CNT film 26
• 3.1.1 Raw CNT, CCNT, LCNT films 구조 및 특성 분석 26
• 3.1.2 LCNT film 집전체 전기화학적 특성 분석 38
• 3.1.2.1 Cyclic Voltammetry 분석 38
• 3.1.2.2 Impedance 분석 40
• 3.1.2.3 Li plating/stripping 분석 42
• 3.1.2.4 LCNT film 집전체를 적용한 battery의 성능 평가 49
• 제 4 장 결론 51
• 참고문헌 52