한국에서 출토된 고대유리의 고고화학적 연구 = A study of archaeological chemistry on ancient glasses found in Korea

국문 초록 (Abstract)

본 논문에서는 한국에서 출토된 고대유리에 대한 고고화학적 연구를 시도하였다.
고분별로 분류한 총 13지역에서 고대유리 315점에 대하여 화학 조성과 과학적 특성을 분석하고 지역과 시대에 따른 한국 고대유리의 문화와 변천에 대하여 고찰하였다. 또한 고대유리의 체계적인 과학적 분석과 분류 방법을 제시하고자 하였다.
고대유리 조성은 SEM-EDS법으로 분석하고 분석 결과의 신뢰성과 재현성을 검토 하였다. 현미경 관찰을 통한 미세구조를 미소부 X-선회절분석에서 결정 형태를 확인 하였다. 납동위원소비법으로 납유리의 일부 시료 분석하고 지금까지 발표되었던 결과와 비교하여 고분별 특성을 통한 원료의 산지를 추정하였다. 주성분분석법(PCA, Principal Component Analysis)은 황남대총 남분 출토 유리용기에 대한 분석된 조성 결과를 통계처리하여 분석된 유리 시료들을 그룹화하고 유리용기별로 구분하여 분석된 시료와 유리용기와 상관 관계를 조사하였다.
한국의 고대유리는 조성에 따라 납유리(lead glass), 포타쉬유리(potash glass), 소다유리(soda glass), 알칼리혼합유리(mixed alkali glass) 등으로 구분되며 분류된 조성은 시대 흐름에 따라 뚜렷한 변화가 있음을 확인하였다. 납유리와 포타쉬유리는 소다유리보다 선행되며 포타쉬유리는 기원후 3세기부터 급격하게 사라지고, 소다유리는 기원후 2세기부터 나타나는 삼국시대의 주된 유리구슬의 조성으로 확인되었다. 알칼리혼합유리는 Na2O와 K2O 성분이 모두 5 %이상으로 존재하는 조성으로 본 연구에서한국 고대 유리의 새로운 조성으로 분류하였다.
납유리는 일반적으로 PbO-SiO2계와 PbO-BaO-SiO2계로 구분하고 있으나, 본 연구에서는 CaO과 Al2O3 성분의 함량에 따라 3가지로 구분하였다. Ⅰ형은 PbO-SiO2계이며 Ⅱ형과 Ⅲ형은 PbO-BaO-SiO2계에서 분류되었다. Ⅱ형과 비교하여 CaO 2 %이상을 함유하고 있는 Ⅲ형은 Na2O과 MgO 성분도 상대적으로 높게 나타나므로 뚜렷한 조상 차이가 있음을 알 수 있었다. 시기적 흐름에서도 Ⅱ형은 한국 납바륨유리의 초기에서 나타나는 조성으로 기원후 3세기까지 지속되며 Ⅲ형은 기원후 3세기이후에 나타나는 것으로 새로운 납바륨유리로 추정된다.
포타쉬유리는 CaO와 Al2O3의 성분에 따라 3가지로 분류하였다. Ⅰ형은 CaO와 Al2O3 3 %미만으로 포타쉬유리의 대표적인 조성으로 확인되며 유리 색상은 대부분 감색(PB; Purple Blue, Co color) 계통이다. Ⅱ형은 CaO 1 %미만, Al2O3이 3∼5 %정도를 포함하고 있으며 청록색(BG; Blue Green)과 녹청색(gB; pale Green Blue, Cu color)의 유리에서 나타난다. Ⅲ형은 CaO가 5 %이상으로 기원후 17세기의 황색 계통의 유리구슬에서 분석된다. 포타쉬유리에서 감색의 유리 색상은 MnO가 평균 2%정도로 다른 색상에 비하여 높게 나타나며 CuO의 함량에 따라 시대적 구분을 나타낸다.
기원후 2세기 이전은 CuO 0.55∼1.7 %로 높으나 2세기 이후는 CuO 성분이 0.1 % 이하로 분석된다. 소다유리는 CaO와 Al2O3를 5%로 기준하여 안정제에 따라 LCA-A, LCA-B, LCHA, HCLA, HCA 등 5가지 유형으로, MgO와 K2O를 1.5 %로 기준하여 소다원료의 특성을 LMK, LMHK, HMK, KMLK 등 4가지로 구분하였다. 유리구슬은 대부분 광물을 원료로 사용된 것으로 추정되며 LMK는 감색(Co color) 계통이며 LMHK는 녹청색(Cu color) 계통으로 유리의 색상에 따라 분류됨을 알 수 있었다.
주성분분석법을 이용한 통계분석으로 황남대총 남분 유리용기의 각 유리 편을 확인하고 유리용기 6점의 조성을 정리한 결과, 유리용기는 모두 CaO가 높고 Al2O3가 낮은 HCLA이며 소다원료는 HMK으로 다른 지역에서는 확인된 적이 없었던 특이한 조성으로 분류된다. 따라서 황남대총 소다유리는 국내 제작보다는 외부에서 유입되었을 가능성이 높다고 판단된다. 기원후 3세기부터 나타나는 금박유리는 유리용기와 같은 HCLA로 분류되나 소다원료가 LMK로 분류되므로 유리용기와는 다른 원료를 사용한 것으로 추정된다. 포항 옥성리 곡옥 3점은 LCA-A와 LCHA이고 소다원료는 LMHK 으로 이 분류 조성은 국내에서 제작된 가능성이 가장 높은 소다유리로 추정된다.
미세구조 분석은 고대유리 내부에 존재하는 결함이 돌(stone), 절(knot), 줄(cord), 불균질(heterogeneity) 및 기포(bubble, blister, seed)등 다양한 형태가 존재함을 확인 하였다. 황색유리에 사용된 착색 물질은 납과 주석으로 PbSnO3의 결정 형태임을 고찰한 예를 통하여 미세구조 분석은 고대유리에 대한 사용 원료와 제작 기술에 대한 간접 자료로 활용될 수 있는 가능성을 제시하였다.
납유리의 일부는 납동위원소비 분석을 통하여 원료의 산지와 특성을 고찰하였다. 납동위원소비 분석은 본 연구에서 분석한 22점과 지금까지 발표되었던 18점을 포함하여 총 40점의 분석 결과를 함께 정리하고 비교하여 보았다. 한국의 납유리는 지역 및 시대 그리고 조성에 따라서 분류되지는 않으나, 납동위원소비가 3가지 형태로 구분할 수 있었다. 이와 함께 본 연구에서 분석한 22점에 대한 납동위원소비의 분포는 직선 관계도 나타낼 수 있음을 확인하였고 최소자승법을 이용하여 Y = 2.56 X - 0.067의 관계식을 제시하였다. 이 결과에서 납동위원소비는 원료 산지에 대한 과학적 자료를 활용할 수 있으나 해석 방법에 대한 세심한 검토가 필요한 것을 알 수 있었다.
중국과 일본의 납동위원소비와 비교한 결과에서 중국, 한국, 일본 순으로 넓게 분포하는 것으로 점으로 보아 한국은 일본보다 중국과 폭넓게 유리 문화의 교류를 가지고 있었음을 알 수 있었다. 또한 한국의 미륵사지 출토 납유리는 뚜렷하게 구분되지는 않으나, 중국과 다소 다르게 분포되며 일본의 일부 고대유리의 납동위원소비와 밀접한 관계를 확인할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

A study of Archeological chemistry on ancient glasses which has been exhumed and collected across Korea have been undertaken. On this paper, the nation is partitioned into thirteen regions by antient tombs and a total of 315 sample pieces has been analyzed to determine their chemical composition and scientific properties, and in turn to investigate the historical variance of the ancient glasses in Korea. This paper also intends presenting systematic and scientific methods how to analyze ancient glasses.
Analyses were conducted on polished sections through the samples which were examined in a scanning electron microscope(SEM) using the backscattered electron
mode and operating at 20 KeV and 1.0 nA. The phases present could, thus, be distinguished on the basis of differences in their atomic number which are revealed by different shades of grey. The major chemical compositions of the samples of glass fragment were determined using the attached a energy dispersive spectrometer(EDS), areas in the section of up to about 50×50 ㎛2 being analysed with 150 seconds of time. Areas were specially selected to avoid weathering layers of the sample and only analyses with totals of 98∼102% were accepted. Microstructure was observed by optical microscope, polarizing microscope, SEM and micro X-ray diffractometer. Lead isotope ratios of same glasses found in Korea were also analyzed, and these data were compared to the lead isotope ratios of glasses from Korea, China and Japan known to have been worked in the past.
The Korean ancient glass can be divided into such major categories as lead glass, potash glass, soda glass and mixed alkali glass by its composition and distinct variation in its composition has been observed with the changes of the times. Lead glass and potash glass preceded soda glass, and potash glass had dramatically disappeared from the 3rd century A. D., and soda glass become a main component of glass beads during the era of the three Kingdoms beginning on the 2nd century A. D. This study takes mixed alkali glass, which is composed of over 5% Na2 O and K2O, as a new meaningful category of the Korean ancient glass component.
In general, the composition of the ancient glass varied widely with antient tombs, but samples from some tombs reported certain composition. It is therefore discovered that the ancient glass reflects the cultural variance of the ancient times by regions. Tahori in Ch'angwo˘n, Kyo˘ngsangnamdo, Imdangdong in Kyo˘ngsan and Paldangdong in Taegu, Kyo˘ngsangbukdo can be grouped as one cultural area with a major component of potash glass. Kyeso˘ ng in Ch'angnyo˘ng, Kyo˘ng-sangnamdo and Tomb of King Muryo˘ong in Kongju, Ch'ungch'o˘ ngnamdo can also be grouped as one cultural area with a major component of soda glass.
Lead glass is generally divided into two groups; PbO-SiO2 and PbO-BaO-SiO2. In this study, however, it is classified into three types based on the content of CaO and Al2O3. Type Ⅰ is found at the PbO-SiO2 group, while types Ⅱ and III were branched from the PbO-BaO-SiO2 group. In comparison with type Ⅱ, type III contains more CaO by at least 2% and also Na2O and MgO relatively higher. So explicit differences in composition has been observed between types II and III. In terms of the changes with the times, type II appeared early times of lead-barium glass in Korea and lasted up to the late 3rd century A. D., whereas type III is presumed to be lead-barium glass which newly appeared after the 3rd century A. D. Potash glass is divided into three groups by the content of CaO and Al2 O3. Type I which contains not more than 3% CaO and Al2O3 is recognized as a main component of potash glass and commonly in purple blue (PB or Co color). Type II contains less than 1% CaO and about 3∼5% Al2O3 and is usually found from glass in blue green (BG) and pale green blue (gB or Cu color). Type Ⅲ contains at least 5% CaO and is analysed from yellowish glass beads during the 17th
century A. D. For potash glass, glass in purple blue contains more MnO by average 2% than in other colors and the content of CuO varies with times. The CuO content remarks as high as 0.55∼1.7 % before the 2nd century A. D., while less than 0.1% afterwards.
Based on 5% CaO and Al2O3, soda glass is classified into five types; LCA-A, LCA-B, LCHA, HCLA and HCA according to stabilizer, and based on 1.5% MgO and K2O the properties of the soda source is divided into four types; LMK, LMHK, HMK and KMLK. Most glass beads are presumed to be made with minerals and the categorization by stabilizers and source properties is based on glass colors. For instance, LCA-B and HCLA of stabilizers and LMK of source properties are in Co color while LCA-A and LCHA of stabilizers and LMHK of source properties is in Cu color.
Statistical data obtained from principal component analysis of 23 sample piece is checked the relation of six glass containers which were unearthed from the Hwangnam Daech'ong South. And these glass are HCLA with a large portion of CaO but a little Al2O3, and the source of its soda is HMK. Such composition is specific and has not been detected nowhere else. Accordingly, this soda glass is very likely to be introduced from outside rather than domestic one. Gold foil bead appearing from the 3rd century A. D. is also classified as the HCLA type, however its soda source proves to be LMK. It suggest that gold foil bead and glass-containers used different raw materials each other. Three pieces founded at Okso˘ngri in Pohang, Kyo˘ngsangbukdo are classified as LCA-A and LCHA types and its source is composed of LMHK. From this results, these type of soda glass is presumed to be made in Korea.
Microstructure has exposed the existence a variety of faults including stone, knot, cord, heterogeneity as well as blowholes(for example, bubble, blister, seed) within the ancient glass. Seeing that coloration substance of yellow glass is crystallized PbSnO3 consisting of lead and tin, data from microstructure will help to clarify the raw materials and manufacturing process of antient glass.
For some of lead glass, the origin and properties of glass sample have been investigated through the analysis of lead isotope ratios. By adding the ratio data of 18 pieces which was already reported to the results from 22 sample pieces of this study, data on a total of 40 pieces have been collected and compared together. There is no variation in the lead glass by region, times and its composition, but the isotopic ratios can be divided into three types. In addition, the distribution of isotope ratios in this study shows linear relationship, and produces a correlation formula, Y = 2.56 X - 0.067 22 with the method of least squares. It suggests that lead isotope ratios may utilize any scientific data on the origin place of the glass provided that scrupulous care about a method to interpret the given information is practiced.
As compared with the isotopic ratios collected from China and Japan, lead glass widely spreads out across China, Korea and Japan in this order. It indicates that Korea had cultural exchanges with China more extensively than with Japan. Also, lead glass from the Mir˘uksaji in Iksan, Cho˘llabukdo remarks no particular distinction but spreads out in a different pattern than in China, and even shows close relations with the lead isotope ratios measured from some ancient Japanese glass.

목차 (Table of Contents)

• 목차
• I. 서론 = 1
• II. 시료
• A. 한국 고대유리의 특성
• 1. 화학 조성 = 6
• 2. 역사적 변천 = 7
• 3. 형태별 분류 = 9
• 4. 색상별 분류 = 10
• B. 분석 시료
• 1. 지역과 시대에 따른 거시적 특징 = 14
• 2. 고분별 특징 = 20
• III. 실험
• A. 고대유리의 화학 조성 분석 = 28
• B. 분석 조건
• 1. 표준시료 = 29
• 2. 측정시간 및 횟수 = 30
• 3. 풍화층과 조성변화 = 31
• C. 미세구조
• 1. 광학현미경 및 편광현미경 관찰 = 33
• 2. 전자현미경 관찰 = 33
• 3. X-선 회절분석 = 34
• D. 납동위원소비 = 34
• E. 주성분분석법 = 35
• IV. 분석 결과
• A. 고대유리의 조성 분류 = 36
• B. 납유리
• 1. 화학 조성 = 39
• 2. 색상 = 42
• C. 포타쉬유리
• 1. 화학 조성 = 42
• 2. 색상 = 44
• D. 소다유리
• 1. 화학 조성 = 46
• 2. 색상 = 50
• 3. 황남대총 남분 유리용기 = 59
• 4. 금박유리 = 67
• 5. 유리곡옥 = 72
• E. 알칼리혼합유리 = 72
• F. 미세구조 = 74
• G. 납동위원소비 = 84
• V. 종합 고찰
• A. 지역별 특성 변화 = 114
• B. 시대별 특성 변화 = 115
• VI. 결론 = 126
• VII. 참고문헌 = 130
• 초록 = 137
• Abstract = 140