Chemical Modification of Diblock Copolymers for the Functionalization of Patchy Micelles and Their Supracolloidal Chains = 이중블록 공중합체의 화학적 개질을 통한 패치 마이셀과 초콜로이드 사슬의 기능화

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Fabrication of complex superstructures by the self-assembly of building blocks is an emerging topic in nanoscience field. Bottom-up approaches of generating hierarchical structures have advantages of high efficiency for the synthesis of periodic structures in large scale, and wide variation of available structural pools by simple combinations of building blocks. The key issue of assembling colloidal building blocks into desired superstructure is the precise control of interaction between nanoparticles. In particular, nanoparticles designed to have directional attraction between particles with orthogonal repulsion were effective colloidal monomers which can generate chain-like superstructures. The formation of patches, which are specifically localized domains on the surface of a nanoparticle, is an effective strategy to achieve this goal. Utilizing the discrete properties of patches, the selective attraction can be induced between the patches of neighboring nanoparticles. Thus, by manipulating the number and position of patches in respect to repulsive parts on a nanoparticle, well-defined superstructures can be generated from the assemblies of patchy particles
Spherical micelles of block copolymer, which have the structure consisting of core and corona, can be converted into patchy micelles. By crosslinking the core parts followed by changing the solvent polarity preferable to the core but compatible to corona, the corona parts were reorganized into patches and patchy micelles were produced. The basic structure of patchy micelle, which has two patches positioned at the opposite site and divided by the exposed core part, is identical to the building blocks of linear superstructures. Therefore, by further increasing the solvent polarity to induce attraction force between patches, patchy micelles of diblock copolymers were assembled into supracolloidal chains.
The properties and structures of spherical micelles can be tuned by the characteristic properties of the block copolymers consisting of them. For example, specific functionality can be delivered into the micelle by the modification of a block. In addition, when block ratio and total molecular weight of a block copolymer were adjusted, the overall size and the corona thickness of the assembled micelle can be changed, which are related to the number and size of induced patches. Thus, it can be said that chemical modification of a block copolymer to change its characteristic properties is directly connected to the functionalization of induced patchy micelles and their assembled structures.
In this dissertation, various chemical modification methods in the level of block copolymers are mainly discussed, which eventually utilized for the functionalization of spherical micelles, patchy micelles and supracolloidal chains. In the Chapter 1, research background and objectives of the conducted researches are briefly introduced. In the Chapter 2, selective modification of a core- or corona-forming block in a diblock copolymer with a fluorescent dye is demonstrated. The fluorescent properties of dyes were transferred into the functionalized patchy micelles and their supracolloidal chains, which was confirmed by the direct observation of the emission with fluorescence confocal microscopy. In the Chapter 3, a strategy of converting crew-cut micelles into hairy micelles in solution state is demonstrated. By positioning the chain transfer agents at the ends of the short corona parts, they were located on the surfaces of crew-cut micelles. The modification of the micelles was conducted through surface-initiated polymerization, resulting in the direct transformation of crew-cut micelles into hairy micelles. Since the glassy cores were not changed owing to the advantage of light-mediated polymerization at ambient temperature, the corona parts were selectively extended with this method. These researches suggested that chemical modification techniques of diblock copolymer can effectively tune the properties and structures of their micellar states, expanding their potential applications particularly for light-emitting materials and libraries of available patchy micelles.

국문 초록 (Abstract)

나노 크기의 단위체를 조립하여 복합적인 초구조를 형성하는 연구는 현재 나노 과학 분야에서 각광받고 있는 연구 주제 중 하나이다. 이러한 상향식 제조 방법은 주기적으로 반복되는 구조체를 효율적으로 대량 제조하는 것이 용이하고, 다양한 단위체의 조합을 통해 형성할 수 있는 초구조의 범위를 쉽게 확장할 수 있다는 장점이 있다. 콜로이드 단위체의 조립을 통해 초구조를 형성하는 연구에 있어 가장 중요한 점은 나노 입자 간의 상호작용을 정밀하게 조절하는 것이다. 구체적인 예시로, 나노 입자 간에 방향성이 있는 인력이 작용하면서 그에 대해 수직 방향으로 반발력이 작용하게 되면 선형 초구조가 형성된다. 나노 입자 간의 인력을 제어하기 위한 효과적인 방법으로는 입자의 표면에 주변과 국소적으로 성질이 다른 부위인 패치를 형성하는 전략이 있다. 패치의 구분되는 성질을 활용하면 서로 다른 입자에 위치한 패치 사이에 선택적인 인력이 발생할 수 있다. 이를 활용하여 한 입자에서 형성되는 패치의 개수 및 위치와 입자 간에 반발력이 작용하는 부위를 적절히 조절하면 이들의 조립으로부터 다양한 형태의 초구조를 형성하는 것이 가능하다.
이중블록 공중합체의 구형 마이셀은 코어와 코로나로 구분된 구조를 가진 소프트 나노 입자로, 패치 마이셀로의 전환이 가능하다. 마이셀의 코어를 가교하고 용매의 극성도를 높여 코어 부위에는 친화적이지만 코로나 부위에는 비교적 친화적이지 않은 환경을 만들어주게 되면 코로나 부위가 재배열되며 패치가 형성된다. 이렇게 형성된 패치 마이셀에서는 두개의 패치가 서로 반대편에 위치하며 그 사이로 가교된 코어가 용매에 직접 맞닿아 있게 있는데, 이는 구조적으로 선형 초구조를 형성하는 단위체와 동등하다. 그러므로 추가적으로 용매의 극성도를 높여 패치 간에 인력을 유도하게 되면 이중블록 공중합체의 패치 마이셀들이 선형의 초콜로이드 사슬로 조립된다.
구형 마이셀의 특성과 구조는 마이셀의 형성에 사용한 이중블록 공중합체의 자체적인 성질에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 특정한 기능성을 블록 공중합체의 한쪽 블록에 도입하고 마이셀을 형성하면 크 특성이 구형 마이셀로도 전사된다. 또한, 블록 공중합체의 블록비와 분자량을 조절하게 되면 코로나의 두께와 마이셀의 전체 크기를 조절할 수 있는데, 이는 형성되는 패치의 개수와 크기에 영향을 미친다. 그러므로 블록 공중합체의 특성을 변화시키는 화학적 개질에 대한 연구는 패치 마이셀과 그로부터 형성되는 초구조를 기능화하는 방법과 밀접하게 연관되어 있다.
본 학위 논문에서는 블록 공중합체의 수준에서 화학적으로 개질하는 방법론에 대해 주로 다룬다. 이는 궁극적으로 구형 마이셀, 패치 마이셀, 그리고 초콜로이드 사슬의 기능화에 응용된다. 제1장에서는 진행된 연구의 배경과 목적에 대해 간략하게 소개한다. 제2장에서는 이중블록 공중합체에서 코어 또는 코로나를 형성하는 블록을 형광체를 통해 선택적으로 개질하는 방법에 대해 설명한다. 형광체의 발광 특성은 패치 마이셀과 초콜로이드 사슬로도 그대로 전사되었으며, 이는 형광 공초점 현미경을 통해 발광을 직접 관찰하는 것으로 확인할 수 있었다. 제3장에서는 표면 개질을 통해 코로나가 짧은 마이셀을 용액상에서 바로 코로나가 긴 마이셀로 전환시키는 연구에 대해 설명한다. 짧은 코로나를 형성하는 블록의 말단부에 추가적인 중합이 가능한 작용기를 위치시켜 해당 작용기를 마이셀의 표면에 위치시켰다. 그 후, 표면 개시 중합으로 직접 마이셀의 코로나 부위를 개질하여 두께를 증가시켰다. 결과적으로 이 과정을 통해 코로나가 짧은 마이셀을 코로나가 긴 마이셀로 변환할 수 있었다. 이 과정은 빛을 매개로 한 상온 중합법을 통해 진행되어 유리 전이온도가 높은 코어가 고정되었기 때문에 코로나 부위만을 선택적으로 성장시킬 수 있었다. 이러한 연구들은 이중블록 공중합체의 화학적인 개질 방법이 효과적으로 마이셀 상태에서의 특성과 구조를 변화시킬 수 있음을 보여주어 패치 마이셀의 발광 소재로서의 응용 가능성과 생성 가능한 패치 마이셀 형태의 목록을 확장할 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Study Background 3
• 1.1.1. Block copolymer 3
• 1.1.2. Block copolymer micelles in solution 5
• 1.1.3. Synthesis of block copolymer 8
• 1.1.4. Chemical modification of block copolymer 9
• 1.1.5. Patchy particles for linear superstructures 10
• 1.1.6. Supracolloidal chains of diblock copolymer patchy micelles 13
• 1.1.7. Modification of diblock copolymer patchy micelles 14
• 1.2. Purpose of Research 17
• 1.2.1. Motivation 17
• 1.2.2. Aims and objectives 18
• Chapter 2. Fluorescent Supracolloidal Chains of Patchy Micelles Induced from Fluorophore Functionalized Diblock Copolymers 19
• 2.1. Introduction 21
• 2.2. Experimental Section 23
• 2.2.1. Syntheses of fluorescent dyes 23
• 2.2.2. Preparations of fluorescent diblock copolymers 25
• 2.2.3. Fabrication of patchy micelles and supracolloidal chains 26
• 2.2.4. Characterizations 28
• 2.3. Results and Discussion 29
• 2.3.1 Supracolloidal chains of core-modified patchy micelles 29
• 2.3.2. Supracolloidal chains of corona-functionalized patchy micelles 35
• 2.4. Conclusion 40
• Chapter 3. Modification of Micellar Corona via Surface-Initiated Polymerization for In Situ Conversion from Crew-Cut to Hairy Micelles 65
• 3.1. Introduction 67
• 3.2. Experimental Section 69
• 3.2.1. Synthesis of PS-b-P4VP block copolymers 69
• 3.2.2. Preparation of micelle solutions for in situ conversion 70
• 3.2.3. Characterizations 72
• 3.3. Results and Discussion 73
• 3.3.1. Surface-initiated polymerization from crew-cut micelles 73
• 3.3.2. Investigations of conversion from crew-cut to hairy structures 76
• 3.3.3. Worm-like micelles with long coronas 80
• 3.4. Conclusion 82
• Bibliography 93
• 국문 초록 105