Earth-Abundant Transition Metal-Catalyzed Regioselective Hydrosilylation of Allenes

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Organosilicon compounds, particularly allylsilanes, are valuable intermediates in organic synthesis due to their stability, low toxicity, and broad utility. Herein, we report two complementary strategies for the synthesis of linear allylsilanes from allenes, both employing earth-abundant and inexpensive transition metal catalysts as sustainable alternatives to precious metals. First, a Cu-catalyzed protosilylation of allenes was developed using PhMe₂Si–Bpin as a silicon source and t-BuOH or water as a proton source. This method afforded thermodynamically unstable (Z)-allylsilanes in high yields with excellent regio- and stereoselectivity, and tolerated diverse functional groups, including acidic protons and olefins. Second, a Ni-catalyzed hydrosilylation strategy with 1,1-disubstituted allenes was established, representing the nickel-catalyzed synthesis of linear allylsilanes under H2O condition. Employing Ph₂SiH₂ as hydride and silane source, the reaction furnished desired allylsiilanes in up to 95% yield with >98:2 of linear : branch. Both protocols were amenable to aqueous conditions without using organic solvents. These efficient and selective methodologies highlight the potential of sustainable, cost-effective, and readily available base metals in organosilicon synthesis, providing attractive alternatives to conventional reactions with noble metal catalysts.
Keywords: Allene, Protosilylation, Hydrosilylation, Allylsilanes, Cu-catalyst, Ni-catalyst, On-water

국문 초록 (Abstract)

본 논문은 지구에 풍부한 전이금속 촉매를 이용해 알릴 규소를 선택적으로 합성하는 반응 개발에 관한 내용이다. 유기규소 화합물, 특히 알릴규소는 우수한 안정성, 낮은 독성, 그리고 광범위한 활용도로 인해 유기합성에서 매우 중요한 중간체로 활용되고 있다. 본 연구에서는 알렌으로부터 선형 알릴규소을 합성하기 위한 두 가지 전략을 개발하고자 했다. 두 방법 모두 지구상에 풍부하고 저렴한 전이금속 촉매를 사용하여 기존의 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 지속가능한 대안을 제시한다. 첫 번째로, Ph2MeSi–Bpin을 규소 공급원으로, t-BuOH 또는 물을 양성자 공급원으로 활용한 구리 촉매 하의 수소규소화 반응을 개발하였습니다. 이 방법은 열역학적으로 불안정한 (Z)-알릴규소를 높은 수율과 우수한 위치 및 입체선택성으로 합성하였으며, 여러 작용기를 포함한 알렌에 적용가능함을 확인하였다. 두 번째로, 1,1-이치환 알렌을 대상으로 한 니켈 촉매 하의 수소규소화 반응을 개발하였으며, PhSiH2를 수소 및 규소 공급원으로 사용하여 높은 수율과 선택석을 얻을수 있었다. 두 방법 모두 유기용매를 사용하지 않고 용매를 물로 사용하는 조건에서도 효율적으로 진행되었다. 이와 같은 효율적이고 선택적인 합성법은 지속가능하고 비용적으로 효율적이며 쉽게 구할 수 있는 전이금속을 통해 유기규소 합성법으로써의 잠재력을 강조하며, 기존 귀금속 촉매의 매력적인 대안을 제시한다.
핵심어: 알렌, 수소규소화반응, 알릴규소, 구리 촉매, 니켈 촉매, 물 반응

목차 (Table of Contents)

• ABSTRACT i
• LIST OF CONTENTS ii
• Ⅰ. INTRODUCTION 1
• 1.1 Backgrounds and previous studies 1
• 1.2 Our works 1
• ⅠⅠ. RESULTS AND DISCUSSIONS 2
• 2.1 Cu-catalyzed protosilyaltion of allenes. 2
• 2.1.1 Reaction Optimization 2
• 2.1.1.1 Optimization for protosilylation of mono-substituted allene 2
• 2.1.1.2 Optimization for protosilylation under on-water conditions 7
• 2.1.2 Substrate Scopes 8
• 2.1.2.1 Substrate scopes for protosilylation of mono-substituted allene 8
• 2.1.2.2 Substrate scopes for protosilylation under on-water conditions 9
• 2.1.3 Mechanistic Studies 10
• 2.1.4 Synthetic application 13
• 2.2 Ni-catalyzed hydrosilyaltion of allenes. 14
• 2.2.1 Reaction Optimization 14
• 2.2.2 Substrate Scopes 17
• 2.2.3 Mechanistic Studies 18
• III. CONCLUSION 21
• IV. EXPERIMENTAL SECTION 22
• REFERENCE 57
• 국문 요약문 61