NH₃/H₂ 혼소 반응을 위한 고선택적 촉매 설계: 실험과 DFT 해석 = Design of Highly Selective Catalysts for NH₃/H₂ Co-combustion: A Combined Experimental and DFT Study

국문 초록 (Abstract)

암모니아(NH3)는 연소 시 이산화탄소를 직접 배출하지 않는 무탄소 연료임에도 불구하고, 낮은 반응성과 느린 연소 속도, NO와 N2O 등 질소산화물(NOx)의 생성으로 인해 단독 연료로 활용하는 데 근본적인 한계를 가진다. 본 연구에서는 이러한 한계를 극복하기 위해 CuO 촉매 상에서 암모니아/수소 혼소 시스템을 적용한 실험을 통해 암모니아 연소 반응성의 개선과 NOx 저감 효과를 평가하였다. 또한, 무촉매 반응의 해석을 위해 ANSYS사의 Chemkin-Pro를 활용한 반응속도 모델링과 CuO 촉매 표면 반응의 해석을 위해 밀도 범함수(density functional theory, DFT)를 통합하여 수소의 역할과 NOx 저감 메커니즘을 규명하고자 했다. 무촉매 조건에서 수소는 상대적으로 높은 반응성으로 암모니아 연소 반응을 개시하며, 이 과정에서 활성 라디칼을 제공하면서 반응속도론적 기폭제 역할을 한다. 반면 CuO 촉매 상에서 암모니아는 수소보다 높은 반응성을 보였으며, 무촉매 대비 암모니아의 반응성 개선 효과 또한 관찰되지 않았다. 하지만 수소 혼소는 CuO 촉매상에서 암모니아 연소 반응의 부생성물로 생성되는 NO와 N2O를 저감하고 N2 선택도를 유의미하게 향상시키는 효과를 보였다. DFT 계산을 통해 CuO(111) 표면에 대한 암모니아와 수소의 흡착 에너지를 분석한 결과, 수소는 격자 산소에 대해 −8.1 kJ/mol 수준의 매우 약한 흡착만을 보인 반면, 암모니아는 Cu 양이온 흡착점에 −119.8 kJ/mol의 강한 화학 흡착을 나타내어, 암모니아가 촉매 표면에서 선택적으로 활성화됨을 확인하였다. NOx 환원에 대한 에너지 장벽을 계산한 결과, NH2에 의한 NO 환원 반응(NH2+NO→N2+H2O)은 71.1 kJ/mol의 활성화 에너지가 계산된 반면, 수소 기반 NO 환원 반응(2NO+2H2→N2+2H2O)은 23.1 kJ/mol에 불과하였다. N2O의 경우, 단순 열분해 반응(N2O→N2+O)은 160.1 kJ/mol의 높은 활성화 에너지를 가지는 흡열 반응이며, 기상의 수소가 N2O를 환원하는 반응(N2O+H2→N2+H2O)에서는 활성화 에너지가 108.9 kJ/mol로 감소하고 발열 반응으로 전환되어 열역학적으로 유리한 경향을 보였다. 즉, CuO 촉매가 도입된 암모니아/수소 혼소 시스템에서 암모니아는 촉매 표면에 강하게 흡착되어 수소보다 먼저 연소하고, 이 과정에서 NO와 N2O가 주요 반응 중간체로 생성된다. 이후 촉매 표면에 흡착되지 않은 수소 분자는 생성된 NOx에 대한 환원제로 작용하여, 기존의 i-SCR 메커니즘보다 더 강력한 환원 경로를 제공함으로써, N2를 생성하는 반응에 주로 참여한다. 본 연구는 실험, 반응속도론 모델링, DFT 계산을 연계함으로써 CuO 촉매가 도입된 암모니아/수소 혼소 시스템에서 수소의 역할을 규명하였으며, 암모니아/수소 혼소반응용 고선택성 촉매 설계를 위한 이론적, 실험적 통찰을 제공한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Ammonia (NH3) is a carbon-free fuel that does not emit CO2 directly during combustion, but its low reactivity, slow laminar flame speed, and the formation of nitrogen oxides (NOx) such as NO and N2O impose fundamental limitations on its use as a standalone fuel. In this study, NH3/H2 co-combustion over a CuO catalyst was investigated using a combined approach of experiments, kinetic modeling, and density functional theory(DFT) calculations to clarify the role of hydrogen and the NOx reduction mechanism. Under non-catalytic conditions, hydrogen, owing to its higher reactivity, initiates combustion and acts as a kinetic promoter for NH3 combustion by supplying a active radical. In contrast, over CuO, hydrogen shows a lower conversion than ammonia, and no noticeable enhancement in the reactivity of NH3 is observed. Nevertheless, H2 co-feeding in the CuO-catalyzed NH3 combustion system effectively suppresses NO and N2O formation and significantly enhances N2 selectivity. DFT calculations on the CuO(111) surface revealed that hydrogen exhibits very weak adsorption with an adsorption energy of −8.1 kJ/mol on lattice oxygen sites, whereas ammonia shows strong chemisorption with an adsorption energy of −119.8 kJ/mol at Cu cation sites, indicating that NH3 is preferentially activated on the catalyst surface in the presence of H2. Nudged elastic band (NEB) calculations showed that the NO reduction reaction via NH2(NH2+NO→N2+H2O) proceeds with an activation energy of 71.1 kJ/mol, while the H2-assisted NO reduction pathway(2NO+2H2→N2+2H2O) requires only 23.1 kJ/mol. For N2O, the simple decomposition reaction(N2O→N2+O) has a high activation energy of 160.1 kJ/mol and is endothermic, whereas the gas-phase H2-assisted reduction(N2O+H2→N2+H2O) proceeds with a reduced activation energy of 108.9 kJ/mol and becomes exothermic, making it thermodynamically more favorable. Taken together, these results indicate that, in the CuO-catalyzed NH3/H2 co-combustion system, ammonia strongly adsorbs on the catalyst surface and participates in combustion prior to hydrogen, during which NO and N2O are formed as key reaction intermediates. Subsequently, hydrogen that remains unadsorbed in the gas phase acts as a reductant toward the formed NOx, providing reduction pathways with lower activation barriers than the conventional internal selective catalytic reduction (i-SCR) mechanism and predominantly contributing to N2 formation. By integrating experiments, kinetic modeling, and DFT calculations, this study elucidates the role of hydrogen in CuO-catalyzed NH3/H2 co-combustion and offers theoretical and experimental insights for the design of highly selective catalysts for NH3/H2 co-combustion systems.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures ⅲ
• List of Tables ⅴ
• List of Schemes ⅵ
• 국문 초록 ⅶ
• 제 1 장 서론
• 1.1 무탄소 연료: 암모니아 1
• 1.2 암모니아 연소의 한계와 극복 전략 3
• 1.2.1 암모니아/수소 혼소 5
• 1.2.2 촉매 연소 5
• 1.3 계산화학 접근법 9
• 1.3.1 반응속도론 모델링 10
• 1.3.2 DFT 계산 12
• 1.4 연구 목적 14
• 제 2 장 연구 방법
• 2.1 실험 방법 16
• 2.1.1 촉매 제조 16
• 2.1.2 촉매 구조 및 활성 평가 16
• 2.2 반응속도론 모델링 20
• 2.3 DFT 계산 22
• 제 3 장 결과 및 고찰
• 3.1 무촉매 반응 28
• 3.1.1 무촉매 실험 결과 28
• 3.1.2 반응속도론 모델링 결과 31
• 3.2 CuO 촉매 반응 33
• 3.2.1 촉매 활성 평가 33
• 3.2.2 DFT 계산을 통한 암모니아/수소 반응성 분석 36
• 3.2.3 DFT 계산을 통한 질소산화물 환원 메커니즘 분석 40
• 제 4 장 결론 45
• Abstract 58