Study on Interfacial and Defect Engineering of Graphitic Carbon Nitride–Based Electrocatalysts for Alkaline Water Splitting = 알칼라인 수전해를 위한 흑연질화탄소 기반 비귀금속 전기촉매의 계면 및 결함 특성 연구

국문 초록 (Abstract)

수소 기반 청정에너지 기술의 실현을 위해서는 수전해（overall water splitting）를 위한 고효율, 저비용 및 지속가능한 전기촉매의 개발이 필수적이다. 본 연구에서는 흑연상 질화탄소（graphitic carbon nitride, g-C3N4） 기반 전기촉매의 계면 및 결함 설계（interfacial and defect engineering）를 통해 알칼라인 수전해 성능을 향상시키고, 그 반응 메커니즘을 규명하고자 하였다. 첫 번째로, 요소（urea）의 열분해와 후속 열처리, 철（Fe） 도입 및 염산（HCl） 처리 공정을 통해 결함이 풍부한 철-통합 흑연상 질화탄소（g-C3N4–Fe） 전극 촉매를 합성하였다. 고온 열처리는 Fe 중심과 결합된 피리딘형 질소（pyridinic-N） 배위구조를 안정화시키는 동시에 부분적인 질소 결핍을 유도하여 풍부한 구조적 결함과 탄소 재구성을 형성하였다. 이러한 구조적 시너지 효과를 통해 g-C3N4–Fe 촉매는 알칼라인 조건에서 10 mA cm-2 기준 산소발생반응（OER） 및 수소발생반응（HER）에 대해 각각 269 mV와 145 mV의 낮은 과전압을 나타내었다. 또한 g-C3N4–Fe || g-C3N4–Fe 대칭형 전해조는 1 M KOH 전해질에서 10 mA cm-2 기준 1.64 V의 낮은 구동전압으로 전체 수전해를 구현하였으며, 60 h 이상의 우수한 장기 안정성을 나타내었다. 두 번째로, FeOOH 나노 상이 Fe–Mo 셀레나이드/g-C3N4 골격 위에 균일하게 고정된 계층적 Fe–Mo–Se@FeOOH/g-C3N4 이종구조（FMS/gCN@FO）를 설계 및 합성하였다. 형성된 Fe–Mo–Se–O–N 계면 접합은 전하 이동과 반응 중간체의 흡착을 효과적으로 조절하여 촉매 활성 향상에 기여하였다. FMS/gCN@FO 촉매는 알칼라인 조건에서 10 mA cm-2 기준 OER과 HER에 대해 각각 246 mV와 133 mV의 낮은 과전압을 나타내었다. 또한 FMS/gCN@FO || FMS/gCN@FO 전해조는 10 mA cm-2에서 1.65 V의 구동전압으로 효율적인 전체 수전해를 달성하였으며, 60 h 동안 안정적인 작동 특성을 유지하였다. 온도 의존 전기화학 분석과 Arrhenius 및 Eyring 해석을 통해 FMS/gCN@FO 촉매가 더 낮은 활성화에너지와 활성화 엔탈피를 가지며, 반응 속도 결정 단계인 OOH* 중간체 형성 과정에서 유리한 엔탈피–엔트로피 보상 효과（enthalpy–entropy compensation effect）를 나타냄을 확인하였다. 이러한 결과는 g-C3N4기반 전극 촉매에서 결함 및 계면 설계로 촉매 활성과 반응 동역학을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 입증한 것으로 귀금속 기반 촉매를 대체할 수 있는 경제적이고 지속가능한 알칼라인 수전해용 차세대 전극 촉매 설계 전략을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The development of efficient, low-cost, and sustainable electrocatalysts for overall wat-er splitting is critical to advancing hydrogen-based clean energy technologies. Herein, we are developed two materials and mechanistically analysed. First, a defect-engineered iron-integrated graphitic carbon nitride （g-C3N4-Fe） electrocatalyst synthesized via a facile urea pyrolysis route followed by controlled thermal treatment with nanostructure Iron and selective HCl acid leaching. The high-temperature pyrolysis stabilizes pyridinic-N coordination with Fe centres, while partial nitrogen depletion induces abundant structural defects and carbon reconstruction. This synergistic structural modulation of g-CN-Fe catalyst delivers outstanding oxygen evolution reaction （OER） and hydrogen evolution reaction （HER） activity with a low overpotential of 269 mV and 145 mV at 10 mA cm⁻² in alkaline media. Furthermore, a symmetric g-CN-Fe∥g-CN-Fe electrolyzer achieves overall water splitting at a low cell voltage of 1.64 V at 10 mA cm⁻², maintaining remarkable durability over 60 h in 1 M KOH. Second, a hierarchical Fe–Mo–Se@FeOOH/g-C3N4 heterostructure （FMS/gCN@FO） is rationally constructed, in which FeOOH nanophases are uniformly anchored onto a Fe–Mo selenide/g-C3N4 framework, forming robust Fe–Mo–Se–O–N interfacial junctions. The FMS/gCN@FO delivers low overpotentials of 246 mV for the oxygen evolution reaction （OER） and 133 mV for the hydrogen evolution reaction （HER） at 10 mA cm-2 in alkaline media. In a two-electrode configuration, the FMS/gCN@FO∥FMS/gCN@FO electrolyzer achieves efficient overall water splitting with a cell voltage of 1.65 V at 10 mA cm-2 and maintains stable operation for 60 h. Temperature-dependent electrochemical measurements combined with Arrhenius and Eyring analyses reveal consistently reduced activation energies and lower activation enthalpy for FMS/gCN@FO, accompanied by favorable enthalpy–entropy compensation that facilitates the rate-determining OOH* formation during OER. These results that interfacial and defect engineering g-C₃N₄ based electrocatalysts represents a promising earth-abundant alternative to noble-metal electrocatalysts for efficient and durable alkaline water splitting.

목차 (Table of Contents)

• I. General Introduction 1
• II. Chapter 1: Magnetic-Field-Assisted Electrocatalytic Water Splitting Enabled by N-Defect-Engineered g-C3N4–FeInterfaces 4
• 1.1 Introduction 4
• 1.2 Experimental 6
• 1.2.1. Chemicals and Reagents 6
• 1.2.2. Synthesis of Catalysts 6
• 1.2.3. Characterization 7
• 1.2.4. Electrochemical setup 8
• 1.3. Results and Discussion 9
• 1.4. Conclusions 37
• III. Chapter2: Thermokinetic Regulation of Charge Redistribution at Fe–Mo–Se–O–N Interfaces for Durable Alkaline Water Electrolysis 38
• 2.1. Introduction 38
• 2.2. Experimental 40
• 2.2.1. Chemicals and Reagents 40
• 2.2.2. Synthesis of g-C3N4 40
• 2.2.3. Characterizations 41
• 2.2.4. Electrochemical Measurements 42
• 2.3. Results and discussion 44
• 2.4. Conclusions 70
• Ⅳ. Summary 71
• References. 73
• Abstract in Korean 83
• Acknowledgements 85