Vinylogous Nucleophilic Substitution에 의한 Dicyanovinyl Compounds의 합성과 중합에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

Diphenol에 imide, acetal, ether, arylate, arnmide, ester와 같은 여러가지 화학적 구조를 가지는 arolnatic diol을 합성하여 열안정성 poly(enaryloxynitriles)의 제로를 위한 모노머로 사용 하였다.
1- Chloro -1- phenyl -2,2-dicy anoethene( Ib )와 p -bis(1-chEoro-2,2-dicyanr)vinyl)benzene(B)은 이미 보고된 방법에 의하여 합성 하였다.
폴리머를 제조 하기전에 플리머 형성 가능성과 합성된 폴리버의 구조 확인을 위해 함성하려는 폴리머와 유사한 주조의 여러가지 모벨 화합물들을 합성 하였다.
여러가지 diphenol 유도체의 disotliluu salts 와 2 의 중합은 계면 축합 중합에 의하여 실시 하였으며, 유기 층으로는 dichloroethane 또는 toluene을 사용 하였고, 상전이 촉매로는 bonEyltriethylammonium chloride와 tetra-n-butylarnrnonitlm chloride둥을 사용 하였다.
한편, 2 와 terephthaloyl chloride 그ㄹ1고 bisphenol A의 disodiuln salts로 부터 상젼이 촉매없이 copolymer를 합성 하였고, 딘cyanovinyl compounds 에 대한 친핵체로서 sulfide anion을 처음으로 도입하여 새로운 poly(enthionitrileE)과 bispherlol A 를 이용한 그들의 copolymer 또한 합성 하였다.
합성된 모든 aromatic diphenol유도해와 모텔 화합물 그리고 플리머 들은 철소 분석과 스책트럼 분석을 통하여 성공적으로 합성 되었음을 확인 하였다.
합성된 폴리머 13a~13j 의 고유점도는 0.12~o.45 dL/g 이었고, 중량평균 분자량은 9000~12000이었다. 그틀 중합채는 극성 반양자성 용매에 잘 녹았으며 alkyl, acetal, ester를 가진 diphenol로 부터 합성된 중합채는 THF나 acetono에도 매우 잘 녹았다. 그리고 증합채의 DMF용액으로 부터 용매 증발우 단단하고 부서지기 쉬운 막이 형성되었다. 중합채틀은 350 t에서 열경화 반응이 진행되어 볼응성 물질이 형성 되었다. 거의 모든 증합채가 350~450℃ 사이에서 10 % 중량 감량을 유지 하였으며, 500 ℃에서 잔사량은 70~85 %로서 열안정성을 보여 주었다.
폴리머 13k~13p 또한 THF 및 극성 반양자성 용매에 잘 녹인으며, DMF용액으로부터 부서지기 쉽고 주명한 막을 형성하였다. 이 플리머들은 320과 370℃사이에서 10 % 증량 감량을 유지 하였으며, 경화후 유기용매에 대한 용해도가 현격히 감소 하였다. 500℃에서의 잔사량은 78~86 %로 좋은 내열성을 보여 주었다.
Polyarylate 14a~14g 의 경우, 2 의 함량이 중가 할수록 극성 반양자성 용매에 대한 용해도가 중가하는 반면, terephthalte 단위만으로 구성원 polyarylate는 methylene chloride, chloriform, DMAc, DMF둥에 볼용성 이었으며, aliphatic hydrocarbons, oils, fats, alcohols둥에 중은 내열성을 보였다. 이틀 폴리머의 고유점도는 0.14~0.29 dL/g 이었고, 중량평균 분자량은 11000∼17000이었다. Homopolyarylate는 500℃에서 73%의 잔사량을 보였고, dicyanovinyl group을 포함하고 있는 폴리머는 질소 분위기에서는 450℃, 대기중에서는 400℃에서 10%의 중량감량을 보였다.
한편, 발열 피크가 나타나는 온도 영역에서 중량 감소가 없는 것으로보아, 분해나 휘발성 잔물의 방출없이 폴리머의 화학적 구조가 변하였음을 알 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The aromatic diols possessing a variety of chemical structure such as irnide, acetal, ether, arylate, aramide, ester in the diphenols, have been synthesized as a monomer for the preparation of thermally stable poly(enaryloxynitriles). The disodium salts of bisphenol A were preHared by reaction of bisphenol A with excess NaOH, followed by recrystallization from ethanol.
1-Chloro-1-phenyl-2,2-dicyanoethene(1b) and p-bis(1-chloro-2,2-dicynnovinyl)benzene(2) were Brepared by the method previously reported.
Synthesis of model compounds were attempted before preparation of Polymers tu demonstrate the feasibility of the polymer formation and ts obtain a reference for comparison with the polymer. The polymerization of 2 with disodium salts of various diphenol derivatives were carried out inteHacial polymerization technirlues based on representative procedures by using phase transfer catalyst described in the literature.sl
The polymer 13a∼13j possess inherent viscosities of 0.12~0.45 dL/g and Mw in the rarlge 9,OOO~ 12,000. They are easily soluble in polar aprotic solvents. The polymers derived from diphenols with alkyl, acetal and ester units were even soluble in common organic solvents such as TB·If and acetone. Brittle and hard films can be cast from DMF solutions. These polymers show a large exotherm in differential scanning calorimetry and undergo a curing reaction around 350℃ to form insoluble materials. Almost all the Boly(enaryloxynitriles) retained a 10 % weight loss being recorded beHHeen 350∼450℃ in nitrogen and displayed 70~BS % residual weight at 500 t .
The polymer 13k~13p were easily soluble in polar aprotic solvents such as DMF, DMSO and NMP as well as in TBIF. These polymers show a large exotherm in differential scanning calorimetry and undergo a curing reaction between 320 and 370℃ to form insoluble materials. Thermogravimetry displayed a good theunal stability of 78~86 % residual weight at 500 ℃.
New poly(pnthionitrile)s were alsr) llrellared frr)111 3 and sodium sulfide and dis()dium salts of bisphenol A. The t)oly(enthionitrilrs) 15a~15e were solubte in organic solvents, possess good terrnal stability. These polyners undergo a curing reaction around at 350℃ to give insoluble material and show 80% of residual weight at 500℃ and 60% at 650℃.
In the case of polynrylate 16a∼16g. as the amount of 2 increased, the solubility in polar aprotic solvents such as DMF, DMSO and NMP increased. But the polyarylate composed only of terephthalate units was insolilble in that kind of solvents. The polymers have inherent viscosities of 0.14~0.29 with Mn in the range of ,3600~3800 and Mw in the range of 11000∼17000. The homopolynrylate itself showed good thermal stability, exhibiting 73% weight loss at 500℃, because of its aromatic repeating units. The polymers with dicynnovinyl groups suffered a 10 % weight loss uB to a trmperature of 450℃ in nitrogen and 400℃ in air at a heating rate of 10℃/min. The polymers retained almost 85% of their mass at 500℃ in nitrogen. No loss of weight in their TGA curves nt the temperature of the exothermic transition indicates that the structure of the polylner changed without decoml)ositlon or release of volatile byprodlicts.

목차 (Table of Contents)

• 목차
• 국문요약 = i
• 감사의글 = iv
• List of Tables = viii
• List of Figures = x
• I. Introduction = 1
• II. Experimentnt = 18
• 1. Chemicals = 18
• 2. Instruments = 19
• 3. Preparation of Diols = 20
• 3-1. Protection of Diols = 20
• 3-2. Preparation of Diphenol Derivaties = 22
• 3-2-1. Dipherlols containing arytate and aramide grouup = 22
• 3-2-2. 3,9-Di(p-hydroxyphenol)-2,4,8,10 tetraoxaswiro-[5,5]-undecnne = 23
• 3-2-3. Bis[N-(4-hydroxyphenyl)] pyromellitic diimide = 23
• 3-2-4. 1,2-Bis(4-hydroxyphenoxy)ethane = 24
• 3-2-5. 1,2-Bis(4-hydroxybpnzoyloxy)ethane = 25
• 4. Preparation of Model Compounds = 29
• 4-1. 1-Phenoxy-1-phenyl-2,2-dicyanoethene (3) = 29
• 4-2. p-Bis(1-Phenyloxy-2,2-dicyano-vinyl)benzene (4) = 30
• 4-3. 2,2-Bis[4-[(2,2-dicyano-1-phenylvinyl)oxy]phenyl]propane (5) = 30
• 4-4. 2,2-Bis[4-(benzoyloxy)phenyl]propane (6) = 31
• 4-5. 1,2-Bis[4-(1-Phenyl-2,2-dicyanovinyloxy)phenoxy]ethane (7) = 31
• 4-6. 1-Phenyl-1-[N-(4-13ydroxypherlyl)phthalimido]-2,2-dicyanoethene (8) = 32
• 4-7. 1-Phenyl-1-(p-phenylaminocarbonyl)phenoxy-2,2-dicyanoethene (9) = 32
• 4-8. p-Bis[4-(1-ethoxycarbonylphenoxy)-2,2-dicyanovinyl]benzene (10) = 33
• 4-9. Bis(1-phenyl-2,2-dicyanovinyl)sulfide (11a) = 33
• 4-10. Bis(1-Phenyl-2,2-dicyanovinyl)disulfide (11b) = 34
• 4-11. Reaction of 2 with Sodieun p-methyl-phenoxide and Sodium sulfide (12) = 35
• 5. Polymerization = 36
• 5-1. Representative polymerization of 2 with disodiiim salts of aronlatic diols = 36
• 5-2. Solution Polymerization of 2 with disodium salts of 4,4'-biphenol = 41
• 5-3. Copolymerization of sodium salts of bisPhenol A with 2 and terephtaloyl cloride = 41
• 5-4. Polymerization of 2 with sodium sulfide = 42
• 5-5. Copolymerization of 2 with sodiunl sulfide and disodium salts of bisphenol A = 43
• III. Result and Discussion = 45
• 1. Synthesis of diols and model compounds = 46
• 2. Polymerization = 62
• 3. Solubility = 86
• 4. Viscosity and molecular weight = 88
• 5. Thermal property = 90
• IV. Conclusion = 114
• References = 117
• Abstract = 120