Preparation and Properties of Flame-Retardant Polylactic Acid(PLA) Composites Reinforced by TEMPO-Oxidized Cellulose Nanofibrils （TEMPO-CNF) = TEMPO 산화 셀룰로오스 나노피브릴（TEMPO-CNF）로 강화된 폴리락트산（PLA） 난연 복합재료의 제조 및 특성 연구

국문 초록 (Abstract)

Abstract
폴리락트산（Polylactic acid, PLA）은 재생 가능한 자원에서 유래하며 생분해성이 있고, 가공 온도가 낮을 뿐만 아니라 안정적인 성형 특성을 나타내기 때문에 용융 적층 모델링（Fused Deposition Modeling, FDM）에 널리 사용되고 있다. 그러나 PLA는 취성이 크고 파단연신율이 낮으며, 연소 과정에서 열을 빠르게 방출하고 뚜렷한 용융 및 적하 현상을 나타내므로 구조적 신뢰성과 화재 안전성이 동시에 요구되는 부품에 적용하는 데 한계가 있다. 본 연구에서는 PLA의 종합적인 성능을 향상시키기 위해 바이오 기반 보강 충전재인 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노피브릴 （TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils, TEMPO-CNF）을 도입하였다. TEMPO-CNF 함량이 각각 0, 2, 4, 6, 8 및 10 wt%인 PLA/TEMPO-CNF 복합재료를 용융 혼합, 1차 압출, 재펠릿화, 2차 압출 및 FDM 프린팅 공정을 통해 제조하였다. 제조된 복합재료의 특성은 인장시험, UL-94 HB 수평연소시험 및 콘칼로리미터 시험을 통해 평가하였다. 또한 푸리에 변환 적외선 분광법 （Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）, 라만 분광법 （Raman spectroscopy）, X선 광전자 분광법 （X-ray photoelectron spectroscopy, XPS） 및 주사전자현미경 （Scanning electron microscopy, SEM）을 이용하여 분자구조, 표면 조성 및 미세형상을 분석하였다.
낮은 함량의 TEMPO-CNF는 압출 및 FDM 성형 공정에 미치는 영향이 제한적이었으며, 2 wt% 및 4 wt% 복합재료는 양호한 필라멘트 연속성과 시편 건전성을 유지하였다. 특히 4 wt% 조성은 39.38 MPa의 인장강도, 2.05 GPa의 영률 및 35.48 MPa의 파단강도를 나타내어 가장 우수한 기계적 성능을 보였다. 이는 순수 PLA와 비교하여 각각 15.62%, 31.50% 및 11.67% 증가한 값이다. 이러한 성능 향상은 PLA 기지재와 균일하게 분산된 TEMPO-CNF 사이에서 응력이 효과적으로 전달되었기 때문으로 판단된다. 반면, 충전재 함량이 6 wt% 이상으로 증가하면 인장강도와 파단신율이 현저하게 감소하였다. 8 wt% 시편의 인장강도는 14.72 MPa까지 저하되었으며, 이는 나노피브릴의 응집, 공극 형성 및 계면 불균일성이 재료 거동을 지배하는 주요 요인으로 작용하였음을 나타낸다.
UL-94 HB 시험 결과, 수평연소속도는 순수 PLA의 93.05 mm/min에서 2 wt% 및 4 wt% 복합재료의 경우 각각 63.98 및 64.43 mm/min으로 감소하였으며, 이는 각각 31.24% 및 30.76%의 감소율에 해당한다. 따라서 제한된 양의 TEMPO-CNF 첨가는 탄소질 잔류물의 형성을 촉진하고 표면에서의 화염 전파를 부분적으로 억제한 것으로 판단된다. 그러나 TEMPO-CNF 함량이 더욱 증가하면 연소속도가 다시 증가하였으므로 이러한 효과는 첨가량에 따라 단조롭게 변화하지 않았다. 콘칼로리미터 시험에서는 보다 복합적인 연소 거동이 확인되었다. 4 wt% 복합재료의 최대 열방출률은 순수 PLA와 유사한 수준을 유지하였으나, 최대 열방출률 도달 시간은 144 s에서 216 s로 증가하였다. 반면, 착화시간은 28 s에서 15 s로 감소하였으며 총열방출량은 63.97 MJ/m²에서 100.00 MJ/m²로 증가하였다. 따라서 4 wt% 조성은 최대 열방출 시점을 지연시켰지만, 착화 저항성을 향상시키거나 총열방출량을 감소시키지는 못하였다. 8 wt% 및 10 wt% 복합재료는 상대적으로 낮은 최대 열방출률을 나타냈으나, 더 이른 시점에 착화되어 최대 열방출률에 도달하였으며 기계적 성능 또한 현저하게 저하되었다. 그러므로 수평연소속도의 감소만을 근거로 재료의 전체적인 화재 위험성이 감소하였다고 해석해서는 안 된다.FTIR, Raman 및 XPS 분석 결과, PLA의 주요 에스터 구조는 유지되었으며 새로운 공유결합 구조가 형성되었다는 명확한 증거는 확인되지 않았다. 본 복합재료 시스템은 주로 물리적 혼합과 하이드록실기, 카복실기 및 카보닐기가 관여하는 비공유결합성 상호작용에 의해 지배되는 것으로 판단된다. SEM 관찰 결과, 4 wt% 시편은 비교적 연속적이고 균일한 표면을 나타냈다. 반면, TEMPO-CNF를 6 wt% 이상 포함한 시편에서는 응집체, 돌출부, 홈 및 불균일 영역이 함량 증가에 따라 더욱 뚜렷하게 관찰되었다.
필라멘트 가공성, FDM 성형 품질, 인장 특성, 수평연소 거동, 콘칼로리미터 시험 결과 및 표면 미세형상을 종합적으로 고려한 결과, 본 연구 조건에서는 2–4 wt%가 가장 적절한 TEMPO-CNF 첨가 범위로 확인되었다. 2 wt% 조성은 순수 PLA와 유사한 수준의 파단연신율을 유지하면서 수평연소속도를 감소시켰으며, 4 wt% 조성은 기계적 보강 효과, 프린팅 적합성, 최대 열방출 시점의 지연 및 미세형상의 균일성 측면에서 가장 우수한 종합적 균형을 나타냈다. 따라서 4 wt% TEMPO-CNF는 인장특성 향상, 우수한 FDM 출력성 및 연소속도 감소를 동시에 나타내어 PLA 복합재료의 성능 향상에 가장 효과적인 조성으로 확인되었다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iii
• 〈List of Figure〉 vii
• Ⅰ. Introduction 1
• 1.1 Application Background and Performance Limitations of PLA Materials 1
• 1.1.1 Application of PLA in Environmentally Friendly Polymeric Materials 1
• 1.1.2 Application of PLA in FDM Additive Manufacturing 1
• 1.1.3 Limitations of PLA in Fire Safety and Mechanical Properties 2
• 1.2 Research Trends in Flame-Retardant Modification of PLA 3
• 1.2.1 Development of Halogen-Free and Environmentally Friendly Flame-Retardant Systems 3
• 1.2.2 Application of Bio-Based Fillers in Flame-Retardant Composites 4
• 1.3 Structural Characteristics and Selection Basis of CNF and TEMPO-CNF 6
• 1.3.1 Definition and Basic Characteristics of CNF 6
• 1.3.2 Surface Functionalization Characteristics of TEMPO-CNF 7
• 1.3.3 Reasons for Using TEMPO-CNF in PLA Composite Modification 7
• 1.4 Mechanism of PLA/TEMPO-CNF Composites 8
• 1.4.1 Dispersion and Interfacial Interaction of TEMPO-CNF in the PLA Matrix 8
• 1.4.2 Reinforcing Effect of TEMPO-CNF on Mechanical Properties 9
• 1.4.3 Effect of TEMPO-CNF on Combustion Behavior 10
• 1.5 Main Research Content and Thesis Structure 10
• Ⅱ. Experimental Materials and Specimen Preparation 12
• 2.1 Experimental Materials 12
• 2.1.1 PLA Raw Material 12
• 2.1.2 TEMPO-CNF Raw Material 12
• 2.2 Formulation Design of Samples 13
• 2.2.1 Composition of the PLA/TEMPO-CNF Composite System 13
• 2.2.2 Design of Different TEMPO-CNF Addition Ratios 14
• 2.3 Preparation of PLA/TEMPO-CNF Composite Filaments 15
• 2.3.1 Drying, Weighing, and Premixing of Raw Materials 15
• 2.3.2 Melt Blending and Primary Extrusion 16
• 2.3.3 Secondary Melt Blending and Filament Extrusion 17
• 2.4 Preparation of FDM-Printed Specimens 17
• 2.4.1 Preparation of Tensile Specimens 17
• 2.4.2 Preparation of Combustion Test Specimens 18
• 2.4.3 Control of FDM Printing Parameters 18
• Ⅲ. Testing and Characterization Methods 20
• 3.1 UL-94 HB Horizontal Burning Test 20
• 3.1.1 Testing Standard and Specimen Dimensions 20
• 3.1.2 Calculation Method of Burning Rate 20
• 3.2 Tensile Test 21
• 3.2.1 Testing Conditions and Data Acquisition 21
• 3.2.2 Calculation of Mechanical Performance Parameters 23
• 3.3 Cone Calorimeter Test 24
• 3.3.1 Testing Conditions and Main Parameters 24
• 3.3.2 Evaluation Method of Heat Release 25
• 3.4 Spectroscopic and Surface Chemical Characterization 26
• 3.4.1 Fourier Transform Infrared Spectroscopy 26
• 3.4.2 Raman Spectroscopy 26
• 3.4.3 X-ray Photoelectron Spectroscopy 27
• 3.5 Scanning Electron Microscopy 28
• Ⅳ. Results and Discussion 30
• 4.1 Analysis of the Forming State of PLA/TEMPO-CNF Composites 30
• 4.1.1 Extrusion State of Composite Filaments 30
• 4.1.2 Forming Quality of FDM-Printed Specimens 31
• 4.2 Analysis of UL-94 HB Horizontal Burning Performance 32
• 4.2.1 Analysis of Burning Rate Changes 32
• 4.2.2 Analysis of Burning Phenomena and Residue State 33
• 4.3 Analysis of Tensile Properties 34
• 4.3.1 Changes in Tensile Strength and Young’s Modulus 34
• 4.3.2 Analysis of Elongation at Break and Fracture Behavior 36
• 4.3.3 Reasons for Property Deterioration Caused by High TEMPO-CNF Contents 36
• 4.4 Analysis of Cone Calorimeter Test Results 37
• 4.4.1 Analysis of Heat Release Behavior 37
• 4.4.2 Analysis of Effective Heat of Combustion 39
• 4.4.3 Analysis of Char Residue Behavior 40
• 4.5 Molecular Structure and Surface Chemical Composition 42
• 4.5.1 FTIR Analysis 42
• 4.5.2 Raman Spectral Analysis 43
• 4.5.3 XPS Analysis 45
• 4.6 SEM Analysis of PLA/TEMPO-CNF Composite Specimens 47
• 4.7 Comprehensive Performance Evaluation 52
• 4.7.1 Comparison of Comprehensive Performance among Different Formulations 52
• 4.7.2 Analysis of the Preferred TEMPO-CNF Addition Range 55
• Ⅴ. Conclusions 58
• 5.1 Main Research Conclusions 58
• 5.1.1 Conclusions on Specimen Preparation and Forming Quality 58
• 5.1.2 Conclusions on Flame-Retardant Performance 59
• 5.1.3 Conclusions on Mechanical Properties 60
• 5.1.4 Conclusions on Comprehensive Performance 61
• Abstract 64
• References 66
• ACKNOWLEDGMENT 71