Investigation of Interfacial Interactions between Lithium Metal and Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Battery = 리튬금속과 안티페로브스카이트 전해질의 계면 상호작용 연구 및 이를 응용한 전고체 전지 개발

국문 초록 (Abstract)

고체 전지의 개발은 이차전지 기술의 발전에 핵심적인 역할을 한다. 특히, 리튬금속 음극을 활용한 고체 전지는 기존 흑연 음극 기반 전지에 내재된 에너지 밀도 한계를 극복할 수 있는 유망한 대안으로 주목받고 있다. 그러나 리튬금속 음극과 무기 고체 전해질을 조합한 고체 전지는 상온 및 상압 조건에서 제한된 전력 밀도와 짧은 수명을 나타내며, 이는 상용화에 있어 주요 도전과제로 여겨지고 있다. 지난 10여 년간 고체 전해질의 화학적 조성 조절, 계면 개질, 다기능 중간층 도입 등 고체 전지의 사이클 성능을 향상시키기 위한 다양한 접근법들이 시도되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 고체 전해질 내부의 복잡한 물리적 상호작용과 음극-전해질 계면에서의 전기화학적 안정성이 고체 전지의 사이클 성능에 미치는 영향은 여전히 명확히 규명되지 않았다. 본 연구에서는 액체 전해질 첨가제가 리튬금속 음극의 표면 특성에 미치는 영향을 참고하여, 무기 고체 전해질의 물리적 특성을 조정함으로써 구조적 내구성을 확보하고 리튬금속 음극과의 전기화학적 호환성을 향상시키는 전략을 제안한다. 대표적인 안티페로브스카이드 고체 전해질인 Li2OHCl에 대해, 소량의 리튬을 안정된 원자가 껍질을 갖는 금속 원소(카드뮴, 망간)로 치환하여, 고체 전해질의 구조적 내구성과 리튬금속 음극과의 전기화학적 호환성을 크게 향상시켰다. 개념 증명을 위해 카드뮴 및 망간 치환 고체 전해질을 기반으로 리튬대칭셀을 제작하고, 상온 및 상압 조건에서 리튬대칭셀에 10.0 mA cm-2의 가혹한 전류밀도를 인가하여 충-방전 테스트를 수행하였다. 그 결과, 카드뮴 치환 셀은 3000 사이클, 망간 치환 셀은 4000 사이클 동안 안정적인 전압 프로파일을 유지하였으며, 이는 전기자동차용 리튬 이온 전지의 작동 전류밀도 요구 조건(> 4.0 mA cm-2)을 충족하는 성능이다. 본 연구 결과는 반복적인 충-방전 과정 중 발생하는 고체-고체 계면 상호작용에 대한 이해를 제고하고, 고체 전지의 상용화를 위한 계면 엔지니어링에 방향을 제시할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The development of all-solid-state batteries (ASSBs) is critical for advancing Li-ion battery (LIB) technology. Compared to conventional batteries using graphite anodes, ASSBs incorporating Li-metal anodes (LMAs) offer higher energy density and enhanced safety. However, realizing practical ASSBs with LMAs and inorganic solid electrolytes (ISEs) remains a significant challenge due to limited power density and lifespan under ambient conditions. Various strategies, including the chemical modification of ISEs and the design of multifunctional interlayers, have tried to address these limitations in the past decade. Nonetheless, the complex physical interactions within ISEs and the influence of interfacial stability on cycling performance remain insufficiently understood. Herein, this study has developed a fundamental strategy to facilitate Li-ion mobility and mitigate current constriction at the interface between LMA and ISE. Inspired by the role of liquid electrolyte additives in modifying the surface characteristics of LMAs, trace metal substitution into an antiperovskite-type ISE has been demonstrated to effectively enhance the ISE's structural endurance and improve its electrochemical compatibility with LMA. The Li symmetric cells using the modified ISEs with either cadmium or manganese substitutions have exhibited outstanding performances at room temperature without external pressure. The cell configuration with cadmium substitution maintains its stable charge-discharge process for 3000 cycles at 10.0 mA cm-2, and another with manganese substitution does over 4000 cycles at 10.0 mA cm-2, meeting the minimum working current density requirement for conventional LIBs used in automotive applications. These findings will contribute to commercialization of ASSBs by offering insights into complex solid-solid interactions during repetitive charge-discharge processes.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of contents ii
• List of figures and tables iv
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Overview 1
• 1.2 Critical issue of lithium-ion battery 3
• 1.3 Challenges of all-solid-state battery 4
• 1.4 Interfacial stabilization of all-solid-state battery 6
• Chapter 2. Aliovalent cation substitution to improve the endurance of antiperovskite electrolyte in all-solid-state battery 15
• 2.1 Introduction 15
• 2.2 Results and discussion 17
• 2.2.1 Morphological and elemental characterization 17
• 2.2.2 Structural and electrochemical characterization 18
• 2.2.3 Experimental verification of cycling stability 19
• 2.2.4 Examination of physical characteristic variation 22
• 2.3 Conclusion 23
• 2.4 Experimental details 40
• Chapter 3. Structural modification of antiperovskite electrolyte to induce an electrochemically stable interface with lithium metal 44
• 3.1 Introduction 44
• 3.2 Results and discussion 46
• 3.2.1 Morphological and elemental characterization 46
• 3.2.2 Electrochemical performance of Li symmetric cell 47
• 3.2.3 Physical characterization of inorganic solid electrolyte 48
• 3.2.4 In-depth investigation of interfacial stability and kinetics 52
• 3.3 Conclusion 54
• 3.4 Experimental details 81
• Chapter 4. Conclusion and outlook 89
• References 91
• Appendix 100
• List of publications 100
• List of patents 102
• Abstract in Korean 103