Reaction kinetics and interfacial properties in reactive polymer blends : a Monte Carlo study = 몬테칼로 기법을 이용한 반응성 고분자 블렌드의 반응동역학과 계면물성에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

섞이지 않는 고분자 블렌드에 반응기를 가진 반응성 고분자를 투입하였을 때 반응성 고분자간의 계면에서 반응을 할 때 반응기의 개수와 농도가 반응 동역학과 계면물성에 어떤 영향을 미치는지 몬테칼로기법을 이용하여 연구하였다. 우선 반응기가 한쪽끝에만 있는 mono-endfunctional 고분자와 di-endfunctional 고분자를 이용하여 시뮬레이션을 수행하였을 때, 반응 초기에 반응양이 급격히 증가하다 일정한 값으로 수렴하게 됨을 알 수 있었다. 반응성 고분자의 농도가 낮은 경우에 mono-endfunctional reaction system (MERS)와 di-endfunctional reaction system (DERS) 모두 수렴하는 값이 농도에 비례하였으나 DERS의 경우 농도가 한계점을 넘어서면서 반응성 고분자의 농도에 비례하지 않음을 확인하였다. 이는 di-endfunctional 고분자가 반응을 통해서 만들어 내는 공중합체의 구조에 기인하는 것이며 반응기의 양쪽이 모두 반응한 loop 형태가 감소를 하게 되고 이와 반대로 한쪽 끝만 반응한 tail 형태와 반응을 하지 않은 양이 급격하게 늘어남에 따라 이러한 거동을 보이게 된 것이라고 알 수 있었다. 실험적인 결과와 비교하기 위해 계면에서의 fracture toghness값과 비교하였을 때 이 실험값과 반응하여 만들어진 공중합체의 양이 동일한 형태를 보이고 있어서 시뮬레이션의 신빙성을 높일 수 있었다.
이와 동시에 중요한 계면물성중의 하나인 계면두께와 계면장력을 계산하였는데 이 두가지 물성또한 농도에 영향을 받아 농도가 상대적으로 낮은 경우는 각각 증가하고 감소하다가 한계농도에 이르게 되면 일정한 값으로 수렴하게 됨을 알 수 있었다. 또한 계면장력의 경우 이론적인 계산으로 비교를 해보았는데 이론적으로는 계면에서 공중합체의 구조를 고려하지 않았기 때문에 계면장력이 계속해서 값이 떨어지는 값을 보여 시뮬레이션과 다른 결과를 보였다. 실험적으로 보면 어느정도 값이 떨어지다 일정해지는 것이 잘 알려진 사실이기 때문에 계면물성 연구에는 시뮬레이션이 훨씬 더 정확도를 가지고 있다고 할 수 있다.
두번째로 고분자 말단에 반응기를 넣는 것 뿐만 아니라 가운데 부분에도 추가하여 tri-functional 고분자를 만들었을 때 반응동역학과 반응으로 생긴 공중합체의 구조를 파악하였다. 시뮬레이션 상자내부에 들어 있는 A 반응성 고분자 부분과 B 반응성 고분자 부분에 있는 반응기의 개수가 다른 nonstoichiometric 시스템과 개수가 동일한 stoichiometric 시스템으로 나눠서 비교를 했을 경우, 실제로 시뮬레이션에서 가운데 부분에 있는 반응기는 엔트로피가 낮기 때문에 반응에 참여하는 빈도가 매우 낮고 결국 반응 속도를 높이는데 효과적이지 못하다. 엔트로피 효과로 인해 양쪽에 있는 반응기가 반응에 많이 참여하게 되고 loop나 tail형태의 비율이 상당히 많아진다.
Nonstoichiometry 시스템에서는 반응기의 개수가 많은 tri-functional 고분자가 반응에 모두 참여하지 못하고 반대로 tri-functional 고분자와 반응을 하는 mono-endfunctional 고분자와 di-endfunctional 고분자가 반응을 지배하는 반응 메커니즘을 따르게 된다. 위 내용을 고려해볼 때 반응동역학과 반응을 통해 형성된 공중합체의 구조를 결정하는데 있어 고분자내의 반응기의 위치가 매우 중요하다는 것을 알게 되었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Monte Carlo (MC) simulation was used to investigate the effects of reactive polymers with functional groups on a chain on the reaction kinetics and interfacial properties of an A/B immiscible polymer blend. First, we studied reactions at the interface of two immiscible polymers containing different reactive groups at either one end or both ends are studied with MC simulations. The MC simulation shows that the copolymer concentration at the interface is shown to dramatically increase during the early stage of reaction and then levels off at a constant value. The effect of endfunctionality, i.e., the effect of the number of endfunctional groups, is also investigated. While the saturation value of interfacial coverage is proportional to the initial reactive polymer density for the case of mono-endfunctional polymer, the simulation results with di-endfunctional polymers show that the saturation copolymer coverage is not exactly proportional to the initial reactive polymer density in the case of high concentrations of the initial reactive polymer. This is believed to be because of the change of conformation of block copolymers formed at the interface due to reaction: the fraction of loop conformation decreases while the tail fraction increases with a large amount of initial reactive di-endfunctional polymer. Also, the experimentally determined time-dependent interfacial fracture toughness, which is, in turn, related to the copolymer coverage at the interface, is in good qualitative agreement with the simulation results. We also studied effects of endfunctionality and concentration of reactive polymers on interfacial thickness and interfacial tension. Interfacial thickness is increased up to and interfacial tension is decreased down to practical limits respectively at the threshold concentration of reactive polymer due to the sudden change in the conformation of copolymers at the interface: the fraction of loop conformation decreases, but the conformation fractions of tail and unreacted di-endfunctional polymer are increased after the threshold concentration of reactive polymer. We compare the simulation result of the interfacial tension with the theoretical calculation of the interfacial tension and find out that the simulation result is more adequate for prediction of the actual interfacial tension. All the results in the simulation are strongly consistent with one another.
Second, we investigated the effect of functionality of reactive polymers on the reaction kinetics and chain conformation formed at the interface due to reaction. The position of reactive groups as well as the number of reactive groups along a chain significantly determines the reaction kinetics and chain conformation both in a stoichiometric system in which the number of A reactive polymers is the same as of B reactive polymers and in a nonstoichimetic system in which the number of A reactive polymers is different from that of B reactive polymers. The reactive site of the central position on a tri-functional polymer are not effective in enhancing the reaction rate and the fraction of copolymer made by participation of the central reactive group in the reaction is very small due to low degree of freedom of central position along a chain. Chain ends of a reactive polymer are much more preferred for the reaction at the interface due to entropic effect. In a nonstoichiometric system, reactive polymers with fewer reactive groups, mono-endfunctional polymers or di-endfunctional polymers control the reaction rate in mono-endfunctional/tri-functional reaction system and di-endfunctional/tri-functional reaction system, respectively. This means that the topological effect of reactive groups along a chain is an important factor in determining the reaction rate and copolymer conformation.