A Study on Advanced Catalysis in Aerobic Oxidation: Expansion from Homogeneous System to Metal-Organic Frameworks

국문 초록 (Abstract)

금속-유기 골격체는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드가 반복적인 결합으로 연결된 3차원의 다공성 물질이다. 금속-유기 골격체의 구조는 금속 및 유기 리간드의 선택에 따라 쉽게 조절 가능하며, 다양한 작용기를 추가적으로 도입할 수 있다. 다양한 작용기를 가지는 유기 리간드가 금속-유기 골격체 합성에서 연구 되고 있기 때문에, 이 중 공유 결합을 통해 촉매 활성 부위를 금속-유기 골격체 내부에 도입하는 연구는 불균일계 촉매 연구에서 매우 중요하며, 이런 불균일계 촉매는 반응이 진행되는 동안에 촉매 성능의 감소를 효과적으로 완화시킨다. 이에 따라 금속-유기 골격체를 기반으로 한 불균일계 촉매는 최근 상당히 발전했으며, 환경화학의 요구 사항을 충족시키는 동시에, 균일계 촉매 시스템에 대한 효율적인 대안을 제공한다. 이 학위논문에서는 균일계에서 불균일계로의 촉매 반응의 발전 과정을 크게 세 부분으로 나누어 설명하였다; 1 단원: 호기성 산화를 위한 균일계 유로퓸 촉매 작용 (2 장), 2 단원: 금속-유기 골격체의 기공 및 작용기 조정 (3 장 및 4 장), 3 단원: 금속-유기 골격체에 의한 불균일 촉매작용 (5 장, 6 장 및 7 장).
제 1 장에서는 박사 학위 기간 동안 연구의 중심 주제인 균일계에서 불균일계로의 촉매 반응 발전 과정에 대한 간략한 소개와 검토에 대해 설명하였다. 제 2 장에서는 유로퓸의 산화 환원 순환에 기초한 선택적 산화 반응 개발의 과정을 기술했다. 유로퓸은 란탄족 원소 중에서 예외적으로 2가와 3가라는 비교적 안정적인 두 가지 산화 상태를 가지기 때문에, 유로퓸 2가와 유로퓸 3가의 산화 환원 순환을 이용하여 외부 산화제와 함께 유로퓸-촉매 기반 호기성 산화를 개발할 수 있었다. 유로퓸의 산화 상태 변화는 광발광 스펙트럼을 통해 확인할 수 있었다.
제 3 장과 4 장의 작업은 금속-유기 골격체의 기공 및 작용기 조절을 논하고 있다. 제 3 장에서는 금속-유기 골격체 구조에 촉매 활성을 부여하기 위한 기공 조정의 다양한 전략에 대해 논의하였다. 금속-유기 골격체에 촉매 활성을 갖는 금속 사이트를 고정시키고 이를 효율적으로 활용하기 위해서는 기공 및 골격 구조의 효과적인 조정이 필수적이며, 높은 안정성을 바탕으로 촉매 부위를 다공 구조 내에 고정시키고 촉매의 반응성을 제어 할 수 있다. 이러한 합성 전략은 금속-유기 골격체 기반 불균일계 촉매 작용을 조절할 수 있는 효과적인 기회를 제공하며, 금속-유기 골격체의 다양한 활용 및 응용 연구에 관한 다양한 아이디어와 통찰력을 제공한다. 제 4 장에서는 금속-유기 골격체의 구조적 결함을 이용하여 실용적이고 빠른 합성 후 치환 전략을 소개하였다. 금속-유기 골격체에서 구조적 결함이 증가하면 짧은 시간안에 리간드 치환 속도 및 비율이 향상된다. 이 합성 후 치환 전략은 부피가 크거나 촉매활성 작용기를 포함하여 금속-유기 골격체에 특정한 작용기를 도입하는 간단하고 효율적인 방법이다. 마지막으로, 다기능성 코어-쉘 구조의 금속-유기 골격체를 합성하기 위한 순차적인 합성 후 치환 전략을 개발하였다.
제 5 장, 6 장 및 7 장에서는 불균일계 금속-유기 골격체 시스템에 의해 달성된 흥미로운 촉매 작용들을 소개하였다. 제 5 장에서는 알코올의 효율적이고 선택적인 호기성 산화는 유로퓸과 아미노-옥시 라디칼이 도입 된 지르코늄계 금속-유기 골격체들의 조합으로 연구하였다. 호기성 산화에 대한 불균일계 촉매 시스템에서 산화제로 아미노-옥시 라디칼의 역할을 금속의 고정, 아미노-옥시 라디칼의 고정 및 금속과 아미노-옥시 라디칼이 함께 고정된 금속-유기 골격체들의 촉매 작용을 직접 비교함으로 밝혔다. 금속-유기 골격체의 세밀한 조절 능력을 불균일계에서의 유기 반응을 위해 쉽게 분리 가능하고 다기능성인 촉매로 발전 시켰다. 또한, 신중하게 설계되고 합성된 금속-유기 골격체 기반 촉매는 동일한 배위 리간드를 갖는 균일계 시스템보다 더 우수한 촉매 성능과 함께 완벽한 재사용성을 나타냈다. 제 6 장에서는 간단한 합성 후 치환 방법을 통해 표면 비활성화 코어-쉘 유형 금속-유기 골격체 촉매를 합성했다. 다공성이지만 촉매활성이 없는 껍질 부분은 기질 크기에 대한 선택적인 투과성을 나타내고, 모든 촉매 반응이 일어나는 위치를 결정의 표면에서 내부로 이동하도록 유도했다. 놀랍게도, 표면-비활성화 된 코어-쉘 형태의 금속-유기 골격체는 반응 기질에 대하여 우수한 크기 선택성을 보였고, 더 나아가 기질 혼합물로부터의 선택적인 반응에 의한 분리를 달성할 수 있었다. 제 7 장에서 기능화 된 금속-유기 골격체 촉매를 활용하여 '벤즈알데히드 산화 역설'을 해결하였다. 우선, 알코올의 알데하이드로의 전환은 잘 알려진 아미노-옥시 라디칼이 도입된 금속-유기 골격체를 사용하여 진행하였다. 동일한 반응기 내에서, 아미노-옥시 라디칼을 가진 금속-유기 골격체의 간단한 여과와 용액의 적절한 가열은, 반응 조건을 라디칼이 없는 조건으로 변경하여, 첫 번째 단계인 호기성 산화 반응에서 발생한 알데하이드를 자동산화 과정에 의하여 카복실산으로 변화 시켜주었다. 상호 배타적인 라디칼 촉매에 의한 호기성 산화 (촉매가 존재하는 첫 단계)와 라디칼이 억제하는 자동산화 (촉매가 없는 두 번째 단계)는 순차적인 반응으로 동일 반응기 내에서 진행되었다. 전반적으로, 작용기가 도입된 금속-유기 골격체를 사용한 알코올의 카복실산으로의 순차적 산화는 온화한 조건에서 빠르고 유용하게 진행되었으며, 상대적으로 친환경적인 반응 조건과, 벤젠-1,4-다이카복실산과 퓨란-2,5-다이카복실산과 같이 공업적으로 유용한 카복실산 및 다양한 작용기를 갖는 알코올에 대한 효율성을 나타내었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Metal-organic frameworks (MOFs) are 3-dimensional porous materials constructed from the coordinative assembly of metal ions or clusters and organic ligands. The structure of MOFs can be readily tuned by choice of metal and organic building blocks, and could be additionally modified with diverse chemical tags. Since a variety of functionalized organic ligands have been successfully utilized in MOF syntheses, the immobilization of the catalytically active sites on MOF’s scaffold via covalent bonds are important tools for preparing stable heterogeneous catalysts. The MOF-based catalysts efficiently alleviate the decrease of catalytic activities during the reaction progress. Thus, heterogeneous catalysis using MOFs have significantly developed for organic transformations in recent years, they fulfill the requirements of green chemistry concept, and provide a compelling alternative to the homogeneous catalytic system. In this thesis, the processes of advances in catalysis from homogeneous to heterogeneous system were divided into three parts; Part I: Homogeneous europium catalysis for aerobic oxidation (Chapter 2), Part II: Pore engineering and installation functionalities of MOFs (Chapters 3 and 4), and Part III: Heterogeneous catalysis using MOFs (Chapters 5, 6 and 7).
Chapter 1 described a brief introduction and review of catalytic system development from homogeneous to heterogeneous system focus on aerobic oxidation and related chemistry during doctoral studies. In chapter 2, the development of homogeneous, europium catalysis for the selective oxidation of alcohols based on the redox cycle of europium. Europium is a lanthanide rare earth metal and is known as a key element in the chemical luminophore developments. Since europium has two relatively stable oxidation states, Eu2+ and Eu3+, which is exceptional among the various lanthanide elements, we have developed a europium-catalyzed aerobic oxidation with external oxidants utilizing the redox cycle of Eu2+/Eu3+. The reaction was performed under mild conditions with a wide substrate scope. Finally, the photoluminescence spectra clearly demonstrate the oxidation state changes that occur during the presented europium-catalyzed aerobic oxidation.
The works on Part II deal with pore engineering and installation functionalities of MOFs for efficient catalytic platform. In Chapter 3, various strategies of pore engineering to impart catalytic activities to the MOF architectures were discussed, and classified to pre-integrated ligands. In order to immobilize catalytically active metal sites on MOFs and efficiently utilize them, it would be essential to employ the coordinating functionalities into the pores and frameworks, which can anchor the metal sites with high stability and control the reactivity of the catalytic center. These synthetic strategies will provide opportunities for covering and approaching the development of MOF-based heterogeneous catalysts and show the insight for the practical functionalization and related applications of MOFs. In Chapter 4, a practical and rapid postsynthetic ligand exchange (PSE) strategy using a defect-controlled MOF was discussed. The increase of defect amounts in MOFs accelerated rates of ligand exchange in a shorter time frame. At the same time, this PSE strategy is a straightforward method to introduce a functionality into MOFs including bulky or catalytically relevant moieties. Lastly, leveraging the surface first exchange, a sequential PSE was developed to prepare multifunctional MOFs with a subtler gradient of functionalities in comparison to a core-shell MOF.
Part III described that studies on the heterogenization of homogeneous europium catalysis for aerobic oxidation in Chapter 1. In Chapter 5, The efficient and selective aerobic oxidations of alcohols have been investigated with judicious choices of europium-incorporated and/or TEMPO-functionalized zirconium-based MOFs. The role of TEMPO as the oxidant in the heterogeneous aerobic oxidation of alcohols was revealed through a series of comparisons between metal-anchored, TEMPO-anchored, and metal and TEMPO-anchored MOF catalysis. The fine tunability of MOF allowed the homogeneously and doubly functionalized catalysts for organic transformations in the heterogeneous media. In addition, the well-defined and carefully designed heterogeneous molecular catalysts displayed perfect reusability along with better catalytic performance than the homogeneous systems within identical coordinating ligands. In Chapter 6, the surface deactivated (only core-active) core-shell type-MOF catalysts were synthesized. The core part of MOFs contain TEMPO groups on the ligand as active sites for aerobic oxidation of alcohols via a simple PSE method. The porous but catalytically inactive shell ensured the size-selective permeability by sieving effects and induced all reactions to take place in the pore of catalytically active core. Surprisingly, the surface-deactivated core-shell type MOF displayed excellent size discrimination based on the tested alcohols, and their resolution from a mixture of alcohols was achieved. In Chapter 7, a functionalized MOF catalyst applied to resolve the 'benzaldehyde oxidation paradox'. Conversion of alcohols to aldehydes was acquired through aerobic oxidation using a well-known amino-oxy radical-functionalized MOF. In the same flask, a simple filtration of the radical-MOF with mild heating of the solution completely altered the reaction media to radical-free conditions, which is suitable for autooxidation of the aldehydes. The mutually exclusive, radical-catalyzed aerobic oxidation (the first step with MOF) and radical-inhibited autooxidation (the second step without MOF) are sequentially achieved in a one-pot manner by utilizing MOF catalysts. Overall, a practical and efficient method for sequential oxidation of alcohols to carboxylic acids using heterogeneous MOFs were achieved. In addition, this MOF-in-and-out method is an environmentally friendly way for the oxidation of alcohols to carboxylic acids including industrially valuable molecules (e.g., 2,5-furandicarboxylic acid and 1,4-benzenedicarboxylic acid) with broad functional group tolerances. Furthermore, MOF-TEMPO, as an antioxidative stabilizer, prevents the undesired oxidation of aldehydes, and the perfect ‘recoverability’ of such a reactive MOF requires a re-evaluation of the advantages of MOFs from heterogeneity.

목차 (Table of Contents)

• Contents
• Abstract i
• 요 약 v
• List of Tables ix
• List of Figures xi
• List of Schemes xxi
• Table of Abbreviations xxiii
• Chapter 1. Introduction: Advances for Oxidation Catalysis from Homogeneous Europium to Heterogeneous Metal-Organic Frameworks
• 1.1. Introduction 1
• 1.2. Europium Catalysis in Aerobic Oxidation 3
• 1.3. Pore-Engineering into MOFs 4
• 1.4. Advances for Aerobic Oxidation Catalysis by MOFs 8
• 1.5. References 11
• Chapter 2. Europium-Catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols to Aldehydes/Ketones and Photoluminescence Tracking
• 2.1. Introduction 15
• 2.2. Results and Discussions 16
• 2.3. Conclusion 26
• 2.4. Experimental Section 27
• 2.5. References 38
• Chapter 3. Pore-Engineering of Metal-Organic Frameworks with Coordinating Functionalities
• 3.1. Introduction 44
• 3.2. Coordinating Functional Groups in the MOF Pores 46
• 3.3. Conclusion 59
• 3.4. References 60
• Chapter 4. Defect Engineering into Metal-Organic Frameworks for the Rapid and Sequential Installation Functionalities
• 4.1. Introduction 70
• 4.2. Results and Discussion 72
• 4.3. Conclusions 115
• 4.4. Experimental Section 155
• 4.5. References 157
• Chapter 5. Dual-Fixations of Europium Cation and TEMPO Species on Metal-Organic Frameworks for Efficient Aerobic Oxidation of Alcohols
• 5.1. Introduction 134
• 5.2. Results and Discussion 136
• 5.3. Conclusions 155
• 5.4. Experimental Section 157
• 5.5. References 170
• Chapter 6. Surface Deactivated Core-Shell Metal-Organic Framework by Simple Ligand Exchange for Enhanced Size Discrimination in Aerobic Oxidation of Alcohols
• 6.1. Introduction 178
• 6.2. Results and Discussion 181
• 6.3. Conclusions 193
• 6.4. Experimental Section 194
• 6.5. References 210
• Chapter 7. Sequential One-Pot Oxidation Reactions of Alcohols to Carboxylic Acids by a Method Controlling the Presence of MOF-TEMPO
• 7.1. Introduction 216
• 7.2. Results and Discussion 219
• 7.3. Conclusions 241
• 7.4. Experimental Section 245
• 7.5. References 265
• Appendix for Chapter 2. Spectral Copies of 1H and 13C NMR for Obtained Compounds 275
• Appendix for Chapter 4. Spectral Copies of 1H and 13C NMR for Obtained Compounds 295
• Appendix for Chapter 5. Spectral Copies of 1H and 13C NMR for Obtained Compounds 312
• Appendix for Chapter 6. Spectral Copies of 1H and 13C NMR for Obtained Compounds 330
• Appendix for Chapter 7. Spectral Copies of 1H and 13C NMR for Obtained Compounds 344
• List of Publications 387
• Acknowledgments 389