대수층함양관리에서의 산화기반 전처리 방법 및 함양기간에 따른 수질 개선 연구 = Evaluation of O3 and O3/H2O2 as pretreatment processes and recharge period for water quality improvement during managed aquifer recharge

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study evaluated the water quality improvement effect of the artificial recharge, which is one of a solution to prevent water pollution and drought due to climate changes. Experiments were conducted on artificial recharge sand columns. The pre-treatment methods were O3 oxidation and O3 + H2O2 oxidation, and the chosen retention times were 1, 5, 15 and 30 days. To evaluate the improvement of water quality, this study observed the fate of organic matters, microbials, disinfection byproducts formation potentials(DBPFPs) and pharmaceutically active compounds(PhACs). We checked the reduction of the Specific UV Absorbance(SUVA) value by oxidation influence, and decrease of humic area and increase in the Low molecular weights(LMWs) area in the Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection(LC-OCD) by oxidation influence. O3 oxidation and O3 + H2O2 oxidation pre-treatment in source water showed destruction of aromatic materials and transfer of polymer substance fractions to low molecular weight fraction. As a result, Biodegradable dissolved organic carbon(BDOC) and Assimilable organic carbon(AOC), which are indicators of biodegradablity, increased by about 1.9 times for O3 treated water and about 1.4 times for O3 + H2O2 treated water. It was confirmed that O3 treated water showed higher biodegradability due to the low molecular weight of the polymer substance by O3 oxidation. The result also showed that water quality characteristics, with regard to the period of retention time after pre-treatment, DOC decreased 50% in O3 treated water and 47.9% in O3 + H2O2 treated water within 5 days, and the reduction rate greatly decreased afterwards. It was also observed that the majority of organic matters decompositable by microorganisms were reduced within the first 5 days, and O3 treated water was more effective in DOC reduction because O3 treated water has higher initial biodegradability.
In 30 days retention time, the BDOC and AOC, which is a biological stability index, showed a reduction of 94% in O3 treated water and 88.1% in O3 + H2O2 treated water (p < 0.005) in BDOC. In addition, it was confirmed that reduction of 94% in O3 treated water and reduction of 86.2% in O3 + H2O2 treated water (p < 0.002) in AOC. As the retention time in the columns prolonged, microbials transferd from the High nucleic acid(HNA) region that includes activated and grown cells, to the Low nucleic acid(LNA) region because the water within had a low nutrient environment due to micobial decompositions. ATP, an indicator for the activity of microorganisms, also showed a tendency to decrease with prolonged retention time in columns. It was judged due to the reduction of HNA region microorganisms, which have a high correlation with ATP. In the results for DBPFPs, it was observed that CHCl3 in THMs was reduced by 45.6% for O3 treated water and 26.8% for O3 + H2O2 treated water, due to the reduction of humic substances, which are well known as a DBP precursor compound for O3 oxidation and O3 + H2O2 oxidation methods. In the columns, after 5 days retention time, CHCl3 decreased 12.8% for O3 treated water and 9.9% for O3 + H2O2 treated water, due to reduction of acidic organic matters that contributes to DBPFPs. In 30 days retention time, CHCl3 decreased 75.5% for O3 treated water and 57.4% for O3 + H2O2 treated water. Because the environment inside the columns are anoxic in this retention time, the humics were easily biodegradable by anoxic microbes. Also, PhACs were also observed by O3 oxidation and O3 + H2O2 oxidation method to 35 ~ 100% reduction of 11 kinds. In the 1 day artificial rejuvenation process without oxidation treatment, 10 kinds of medicines except carbamazepine It was confirmed that a high removal rate of 71 to 100% was observed in the material.
In this study, O3 treatment showed high efficiencies in reducing organic compounds, DBPFPs and PhACs. O3 + H2O2 treatment showed high efficiency in reducing organic matter, DBPFPs and PhACs, but dissatisfied AOC and BDOC guidelines. Also, it was seen that biodegradable organic materials were degraded at the early stage of artificial recharge and decomposition of relatively undegradable organic materials proceeded after anoxic conditions. Therefore, this study will be a basic research that can provide useful information to select the retention time considering the target water quality and economical efficiency by using O3 and O3 + H2O2 method for artificial recharge.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 기후변화에 따른 수질악화문제 및 가뭄발생 등에 대비하기 위한 방안인 지하저수지 인공함양에 있어 전처리 및 함양기간에 따른 수질 개선효과를 관찰하였다. 실험은 인공함양 모사 컬럼으로 진행하였으며, 전처리 방법으로는 O3 산화와 O3 + H2O2 산화방법에 따라 함양기간은 1, 5, 15, 30일에 따라 비교를 진행하였다. 수질개선능 파악을 위하여 유기물 거동 분석, 미생물 거동 분석, 소독부산물 생성능 및 잔류의약물질 저감에 대하여 관찰하였다. O3 산화 및 O3 + H2O2 산화방법에 따른 유기물 분석 결과 산화 공정에 의해 Specific UV Absorbance(SUVA) 값의 감소 및 Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection(LC-OCD) 내 Humic 영역의 저감 과 Low molecular weights(LMWs) 영역의 증가를 통하여 방향족 물질의 분해 및 고분자 물질의 저분자화가 나타났음을 확인하였다. 생분해성 지표인 Biodegradable dissolved organic carbon(BDOC)결과 및 미생물 재성장 지표인 Assimilable organic carbon(AOC) 결과에서 O3 처리수의 경우 약 1.9배 , O3 + H2O2 처리 수는 약 1.4배 원수 대비 증가하였다. 이는 O3 산화에 의한 고분자 물질의 저분자화가 나타남에 따라 O3 처리 수에서 더 높은 생분해성을 나타내는 것을 확인하였다. 전처리 공정이후 함양기간에 따른 수질특성 결과에서는 함양기간 5일 이내에 DOC가 O3 처리 수에서는 50% , O3 + H2O2 처리 수에서는 47.9%의 저감이 나타나는 것을 확인하였으며, 5일 이후로는 DOC 저감 속도가 크게 떨어지는 것을 확인하였다. 이는 함양 초기 5일 이내에 미생물이 분해 가능한 유기물의 대다수가 저감되는 영향으로 판단되었다. 생물학적 안정성 지표인 BDOC, AOC 결과 함양기간 30일에서는 유입수의 BDOC 기준 O3 처리 수에서는 94%, O3 + H2O2 처리 수에서는 88.1%의 저감이 나타나는 것을 확인하였다(p < 0.05). 또한 유입수 AOC 기준 O3 처리 수에서는 94% , O3 + H2O2 처리 수에서는 86.2%의 저감이 나타나는 것을 확인하였다(p < 0.05). 이를 통해 O3 처리수가 생물학적 안정성 측면에서도 더 유리함을 확인 할 수 있었다. 미생물의 거동에서 보면 함양이 장기화됨에 따라 활성 및 성장 세포인 High nucleic acid(HNA) 영역의 미생물 감소 및 Low nucleic acid(LNA) 영역의 미생물 우점화 현상이 나타나는 것을 확인 하였으며, 이는 유입수가 모래컬럼을 통과하면서 미생물들의 유기물 소비에 의해 빈 영향 환경이 조성되어지면서 HNA 미생물이 비활성, 휴면, 손상 세포로 알려진 LNA 미생물 그룹으로 이동해 간 영향으로 판단되었다. 소독부산물 생성능 결과에서는 O3 산화 및 O3 + H2O2 산화방법에 따른 Humic 물질의 저감에 의해 THMs 종중 CHCl3가 각각 45.6%, 26.8% 저감되는 것을 확인하였으며(p < 0.05), 함양기간에 따라서는 함양 5일에서는 소독부산물생성에 기여하는 acidic한 유기물의 저감에 의해 O3 처리 수에서는 12.8% O3 + H2O2 처리 수에서는 9.9%의 CHCl3의 저감이 나타났다(p < 0.05). 함양 30일에서는 컬럼 내 무산소 환경의 조성으로 인한 방향족 물질 저감이 용이해진 영향으로 인하여 소독부산물 생성의 전구물질인 Humic 부분이 저감이 나타나기 시작했으며 그 영향으로 CHCl3는 O3 처리 수에서는 75.5% O3 + H2O2 처리 수에서는 57.4%의 저감이 나타났다(p < 0.05). 또한 잔류의약물질 역시 O3 산화 및 O3 + H2O2 산화방법에 의하여 11종의 잔류의약물질에서 35∼100% 저감이 나타났으며, 산화공정의 전처리 없이 1일간의 인공함양 공정에서도 Carbamazepine을 제외한 10 종의 의약물질에서 71∼100%의 높은 제거율이 나타나는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 O3 처리를 통한 함양에서 유기물, 소독부산물 생성능, 잔류의약물질 저감에 있어 더 높은 효율을 나타냈으며, O3 + H2O2 처리를 통한 함양에서도 높은 유기물, 소독부산물 생성능, 잔류의약물질 저감을 보였다. 그러나 생물학적 안정성 지표 측면에서 BDOC의 기준인 0.2 mg/L 이하의 가이드라인(Servais et al., 1992)과 AOC의 기준인 50 ㎍/L 이하의 농도를 O3 처리 수에서는 만족하였지만, O3 + H2O2 처리수의 경우 만족하지 못하는 결과를 확인 할 수 있었다. 또한 지하저수지 함양초기에서 생물학적으로 분해 가능한 유기물질들이 대다수 분해가 되며 함양이 장기화됨에 따라 무산소 조건 이후 상대적 분해속도가 느린 유기물질들의 분해도 진행되는 것을 확인 할 수 있었다. 따라서 본 연구를 통해 수도사업자들이 지하저수지 인공함양 기술을 적용함에 있어, O3, O3 + H2O2 방법을 이용하여 목표 수질 및 경제성을 고려하여 함양기간을 선정하는데 유용한 정보를 제공할 수 있는 기초연구가 될 것으로 판단된다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• 1. 연구 배경 1
• 2. 연구 목표 4
• 3. 연구 가설 5
• Ⅱ. 이론적 배경 6
• 1. 인공함양 (Artificial recharge) 6
• 1.1 인공함양의 의미 6
• 1.2 인공함양의 전처리 기법 7
• 1.2.1 O3 산화(Ozonation) 7
• 1.2.2 O3 + H2O2 산화 (Peroxone) 10
• 2. 자연유기물 (Natural Organic Matter; NOM) 11
• 2.1 자연유기물의 기원 및 중요성 11
• 2.2 자연유기물의 특성 및 분류 12
• 2.3 자연유기물의 소독부산물 생성 14
• 3. 염소소독부산물 (Disinfection By-Products) 15
• 3.1 염소소독부산물 종류 15
• 3.2 염소소독부산물 위해성 및 법적기준 15
• 4. 잔류의약물질 (Pharmaceutically Active Compounds) 17
• 4.1 잔류의약물질 의미 및 유입 경로 17
• 4.2 잔류의약물질 국내·외 검출 현황 17
• 4.3 대수층을 이용한 잔류의약물질 제거 19
• 5. 생물학적 안정성 (Bio-stability) 21
• 5.1 생물학적 안정성의 중요성 및 판단기술 21
• Ⅲ. 연구 방법 23
• 1 실험 장치 및 실험 방법 23
• 1.1 실험장치 및 사용원수 23
• 1.2 실험방법 26
• 2. 기초수질분석 28
• 3. 유기물 특성 분석 29
• 3.1 Florescence Excitation Emission Matrix (EEM) 29
• 3.2 Parallel factor analysis (PARAFAC) modeling을 통한 EEM 분석 30
• 3.3 Liquid Chromatography-Organic Carbon detection (LC-OCD) 31
• 3.4 동화가능유기탄소 (AOCEawag) 32
• 3.5 생분해성 용존유기탄소(Biodegradable dissolved organic carbon ; BDOC) 34
• 4. 미생물 거동 분석 35
• 4.1 Flow cytometry (FCM)을 이용한 세포 수 측정 35
• 4.2 Flow cytometry (FCM)을 이용한 미생물 핵산량에 따른 분류 37
• 4.3 ATP (Adenosine Tri-phosphate) 분석 38
• 5. 소독부산물 생성능 (DBPFPs) 분석 40
• 6. 잔류의약물질 분석 41
• Ⅳ. 결과 및 고찰 43
• 1 생물학적 안정성 지표 이해 43
• 1.1 BDOC 및 AOC 배양 방법에 따른 DOC & SUVA 43
• 1.2 BDOC 및 AOC 배양 방법에 따른 EEM 44
• 1.3 BDOC 및 AOC 배양 방법에 따른 LC-OCD 45
• 2 전처리 방법에 따른 수질 특성 분석 48
• 2.1 하천수의 전처리 방법(O3, O3 + H2O2)에 따른 기초 수질 분석 48
• 2.2 하천수의 전처리 방법(O3, O3 + H2O2)에 따른 LC-OCD & EEM 51
• 2.3 하천수의 전처리 방법(O3, O3 + H2O2)에 따른 BDOC & AOC 53
• 2.4 하천수의 전처리 방법(O3, O3 + H2O2)에 따른 ATP & TCC 56
• 3 함양기간에 따른 수질 특성 분석 58
• 3.1 지하 저수지 모사 컬럼 생물학적 순응 58
• 3.2 지하 저수지 함양기간에 따른 DO&ORP 60
• 3.3 지하 저수지 함양기간에 따른 ATP 및 TCC 63
• 3.4 지하 저수지 함양기간에 따른 DOC 및 SUVA 69
• 3.5 지하 저수지 함양기간에 따른 EEM-PARAFAC 72
• 3.6 지하 저수지 함양기간에 따른 LC-OCD 76
• 3.7 지하 저수지 함양기간에 따른 BDOC & AOC 78
• 3.8 지하 저수지 함양기간 60일 Batch 실험에 따른 수질 특성 81
• 4 전처리 및 함양기간에 따른 기타 수질특성 87
• 4.1 전처리 방법에 따른 소독부산물 생성능 87
• 4.2 지하저수지 함양기간에 따른 소독부산물 생성능 88
• 4.3 전처리 및 함양기간에 따른 잔류의약물질 91
• Ⅴ. 결론 95
• 참고 문헌 102
• 부록 134
• Abstract 142