우라늄(IV) 산화물 나노입자의 형성과 콜로이드 안정성에 대한 연구 : 이온세기, 음이온, pH 및 카테콜 유도체 리간드의 영향 = Study of U(IV) Oxide Nanoparticle Formation and Colloidal Stability : Effects of Ionic Strength, Anions, pH and Catechol Derivative Ligands

국문 초록 (Abstract)

사용후핵연료의 초장기적인 심지층 처분안전성 평가를 위해서는 심지층 환경의 무산소 및 환원 조건에서 장반감기 방사성핵종의 물리화학적 거동에 대한 이해가 필요하다. 본 연구에서는 심지층 처분환경에서 방사성핵종의 이동 및 지연 특성을 결정하는 중요 요소 중의 하나인 콜로이드 또는 나노입자의 화학적 특성 변화를 살펴보기 위하여 우라늄(IV) 산화물 나노입자(U(IV)NPs)를 이용하였다. 지하수 특성을 정의하는 주요 변수인 이온세기(I), pH, 음이온의 종류 (염소이온 및 ClO4-) 및 유기 리간드(4-Nitrocatechol, nCA)의 농도를 변화시키면서, 콜로이드 안정성을 나타내는 지표인 제타전위 값과 입자 크기를 환원 조건에서 동적 광 산란 (dynamic light scattering, DLS) 분석을 통하여 측정하였다. 제조된 나노입자의 제타전위 값은 +38±3 mV, 입자 크기는 34±0.4 nm이며, 제조 후 2 개월 동안 제타전위 값은 +35 mV 이상, 입자 크기는 38 nm 이하로 안정하게 유지되었다.
U(IV)NPs의 안정성에 미치는 이온세기 및 이온종의 영향에 대한 조사에서는 NaClO4에 비하여 NaCl을 사용할 때 전해질의 농도가 증가할수록 나노입자 크기가 현저하게 커지고 제타전위 값이 더 감소하였다. 대부분의 실험 조건에서 NaCl 매질보다는 NaClO4 매질에서의 U(IV)NPs가 더 안정하게 유지되었다. 이러한 결과는 주어진 전해질계에서 이온종이 이온세기에 비하여 U(IV)NPs의 안정성을 지배하는 더 중요한 요소라는 것을 의미한다.
pH와 유기 리간드 농도 변화에 따른 U(IV)NPs의 안정성 변화에 대하여 연구하였다. nCA이 U(IV)NPs 표면에 효과적으로 흡착되는 것을 UV-Vis 흡수 스펙트럼 분석으로 확인하였다. 낮은 pH에서는 nCA의 농도가 증가함에 따라 입자 크기가 커지며 불안정해지는 경향을 보였으나, 높은 pH에서는 nCA의 흡착이 U(IV)NPs의 안정성을 증가시켰다.
nCA의 U(IV)NPs에 대한 흡착 메커니즘은 Langmuir isotherm을 따르며, 이로부터 nCA은 U(IV)NPs 표면에 단분자층 흡착(monolayer adsorption)한다는 것을 알 수 있었다. IR 스펙트럼 분석을 통하여 관찰한 표면증강적외선흡수 (surface enhanced infrared absorption, SEIRA) 현상은 nCA이 U(IV)NPs의 표면에 강하게 상호작용함으로써 내권(inner-sphere)으로 결합한다는 직접적인 증거이다.
본 연구를 통해 얻은 심지층의 무산소 및 환원 환경의 지하수 조건에서 U(IV)NPs의 안정성 및 nCA과의 상호작용에 대한 이해는 U(IV)NPs와 지하수 유기물의 상호작용을 규명하는데 기반자료로 활용되어, 초장기적인 처분 안전성 평가 및 제고에 기여할 것이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The assessment of the long-term disposal safety of spent nuclear fuel requires a thorough understanding of the behavior of long-lived nuclei under anaerobic and reducing conditions of the deep stratum. In this study, tetravalent uranium oxide nanoparticles (U(IV)NPs) were used to examine the behavior of colloids or nanoparticles, one of the important elements of nuclide transport in the deep stratum. Particle size and zeta potential value as indicators of colloidal stability were measured in aqueous reducing conditions by varying ionic strength(I), pH and the concentration of anions (Cl- & ClO4-) and organic ligand (4-Nitrocatechol, nCA), which are the key parameters defining the groundwater system. The properties of synthetic nanoparticles were investigated through dynamic light scattering (DLS) analysis; the zeta potential value was measured at +38±3 mV, and the particle size was 34±0.4 nm, which were maintained up to two months.
The effects of ionic strength and anions on colloidal stability of U(IV)NPs were studied by controlling the concentration of NaCl or NaClO4. According to the DLS analysis, we confirmed that U(IV)NPs are more stable in NaClO4 medium than in NaCl medium because the sizes of U(IV)NPs in NaCl medium significantly increased as the ionic strength increases, and the zeta potential values gradually decreased as compared to the ones in NaClO4 medium. Thus, these results may indicate that the type of anions acts as a more critical factor in determining the stability of U(IV)NPs than the overall ionic strength in a given electrolyte system.
In addition, the effects of pH and organic ligand on colloidal stability of U(IV)NPs were investigated. According to the UV-Vis spectra analysis, nCA is effectively adsorbed on the surface of U(IV)NPs. At low pH region, the presence of nCA tends to increase the particle size of U(IV)NPs. Therefore, U(IV)NPs become unstable as [nCA] increases, but at high pH region, the adsorption of nCA helps to increase the stability of U(IV)NPs.
From the detailed adsorption experimental results between nCA and U(IV)NPs, we show the mechanism of adsorption follows Langmuir isotherm, which indirectly indicates that nCA is adsorbed on the surface of U(IV)NPs as a monolayer. Also, the surface enhanced infrared absorption (SEIRA) phenomena observed through IR spectra analysis can be seen as direct evidence that nCA is inner-sphere complexed by strongly interacted with U(IV)NPs. This study will help to assess the long-term disposal safety by understanding the behavior of U(IV)NPs and their interaction with nCA in anaerobic and reducing conditions of the deep stratum.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 9
• 1. 연구 배경 9
• 2. 제타전위와 콜로이드 안정성 12
• 3. 흡착 메커니즘 14
• 가. Langmuir 흡착 등온선 15
• 나. Freundlich 흡착 등온선 16
• 4. 측정 장비 및 이론 17
• 가. 동적 광 산란 분석 17
• 나. 나노입자 추적 분석 19
• 다. 자외선-가시광선 흡수 분광분석 20
• 라. 감쇠전반사 푸리에 변환 적외선 분광분석 21
• Ⅱ. U(IV)NPs 제조 및 콜로이드 안정성 23
• 1. 서론 23
• 2. 실험 24
• 3. 결과 및 토론 25
• 가. U(IV)NPs의 제조 25
• 나. U(IV)NPs의 콜로이드 안정성 27
• 4. 결론 33
• Ⅲ. U(IV)NPs 콜로이드 안정성에 대한 수용액 매질 효과 34
• 1. 서론 34
• 2. 실험 36
• 3. 결과 및 토론 37
• 가. pH의 영향 37
• 나. 이온종 및 이온세기의 영향 39
• 다. 카테콜 유도체 리간드의 영향 41
• 라. 콜로이드 안정성에 미치는 초음파처리의 영향 45
• 마. NTA 및 TEM 분석을 통한 높은 pH에서 안정적으로 분산된 U(IV)NPs 재확인 47
• 4. 결론 51
• Ⅳ. U(IV)NPs에 대한 nCA의 흡착 메커니즘 53
• 1. 서론 53
• 2. 실험 55
• 3. 결과 및 토론 58
• 가. nCA의 몰 흡광 계수 58
• 나. 흡착 용량 계산 61
• 다. 흡착 등온선 63
• 라. 표면증강적외선흡수 현상 69
• 4. 결론 71
• Ⅴ. 결론 72
• 참고문헌 73