나노다공성 금속산화물 가교화 점토의 합성 및 동공 표면 개질에 관한 연구 = Synthesis of nanoporous metal oxide pillared clays and their pore surface modification

국문 초록 (Abstract)

나노다공성(nanoporous) 물질이란 나노미터 크기의 동공(pore)이 발달된 물질로 우수한 다공도 및 비표면적, 특유의 분자체 특성, 촉매 및 촉매 담체 특성이 있기 때문에 선택적 흡착제, 나노반응기, 불균일 촉매 및 촉매담체 등의 활용목적으로 심도 있는 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 점토를 이용한 나노 다공성 촉매 제조를 목적으로〔Al_13 O_4 (OH)_24 (H_2 O)_12 〕^7+ 이온과 TiO_2 , SiO_2 나노 졸 입자를 2차원 층상점토 화합물의 층간에 각각 삽입, 가교화 시켜 비표면적 및 다공도가 우수한 Al_2 O_3 가교화 점토(Al-PILM)와 TiO_2 가교화 점토(Ti-PILM) 및 SiO_2 가교화 점토(Si-PILM)를 합성하고 동공 내부 또는 가교화 산화물 입자의 표면을 NiO로 개질하는 방법 및 물리화학적 특성 평가를 수행하였다.
Al_2 O_3 가교화 점토는 가교 전구물질인〔Al_13 O_4 (OH)_24 (H_2 O)_12〕^7+이온과 점토(montmorillonite) 수분산액의 이온교환 반응을 통해 합성하였다. Al_2 O_3 산화물 나노입자가 점토 층간에 삽입, 가교화 됨에 따라 층간거리(d001)가 ～ 19 Å로 팽윤됨을 X-선 회절 분석(XRD) 결과 관찰 할 수 있었으며, 이것은 점토 층간에 Al_2 O_3 산화물 입자가 규칙적으로 가교화 되었음을 반증하는 것이다. Al_2 O_3 가교화 점토의 질소 흡착-탈착 등온선 분석으로부터 비표면적(SBET)은 열처리 온도에 따라 200 ～ 300 ㎡/g 이며, 500℃까지는 안정한 다공 구조를 유지하고 있음을 확인하였다.
TiO_2 가교화 점토(Ti-PILM)는 나노크기의 TiO_2 졸 입자를 titanium tetraisopropoxide(TTIP)로부터 가수분해를 통해 합성하고 1wt%의 점토 수분산액에 첨가하여 역시 이온교환 반응을 통해 TiO_2 졸 입자를 층간에 삽입, 수세, 건조한 후 300 ～ 600℃ 범위에서 2h 열처리 하므로써 다공성 가교화 점토를 합성하였다. TiO_2 나노 졸 입자가 가교화됨에 따라 점토의 층간거리(d001)는 ～ 24 Å로 팽윤됨을 X-선 회절 분석(XRD) 결과 관찰 할 수 있었으며 질소 흡착-탈착 등온선 분석 결과 비표면적은 ～ 350 m2/g 이며, 500℃ 까지는 다공 구조가 안정하게 유지됨을 알 수 있었다. 한편 합성된 Al-PILM과 Ti-PILM의 나노동공 내에 두 단계 이온교환법을 이용하여 Ni2+ 이온을 함침 시키고 열처리 하므로써 동공표면에 NiO가 균일하게 분산되어 있는 새로운 형태의 다공성 촉매를 합성하였으며 미량의 NiO가 동공 내 함침에 따라 다공 특성, 특히 동공크기가 변화하며 미세동공(micropore)의 경우 질소 흡착-탈착 특이성이 많이 변화함을 관찰할 수 있었다.
새로운 형태의 SiO_2 가교화 점토(Si-PI LM)는 Ni^2+ 이온으로 피복된 실리카 나노 졸 입자를 2차원 층상점토 화합물의 층간에 삽입, 가교화 시켜 비표면적 및 다공도가 크고 열안정성이 우수한 NiO-SiO_2 가교화 점토를 합성하였다. 나노크기의 실리카 졸 입자는 silicon tetraethoxide(TEOS)를 가수분해하여 합성하였고 여기에 Ni^2+ 수용액을 첨가한 다음 NaOH용액을 적정하여 Ni^2+ -SiO_2 혼합 나노 졸 입자를 완성하였다. 이렇게 제조된 혼합 졸 용액을 1wt%의 점토 수분산액에 첨가하여 60℃에서 5h 이온교환 반응을 통해 층간에 삽입, 수세, 건조 후 300 ～ 600℃ 범위에서 열처리 하므로써 다공성 가교화 점토를 제조하였다. 나노 졸 입자의 가교화에 따라 점토의 층간거리(d001)는 45Å정도 크게 증가하였고 600℃까지도 다공구조가 안정하게 유지되었다. 또한 질소 흡착-탈착 등온선 분석 결과 비표면적(SBET)이 최대 760㎡/g으로 다공 구조가 매우 잘 발달되어 있음을 확인하였고 NiO-SiO_2 졸 가교화 점토의 경우 NiO-SiO_2 나노입자가 층간에 이중층으로 배열되어 있음을 알 수 있었다.