Design Principle and Understanding of Local Electrode Interfaces for Selective Electrocatalysis = 선택적인 전기화학 촉매반응을 위한 국소 전극 계면의 설계와 이해

국문 초록 (Abstract)

기후 변화 대응과 재생에너지 보급의 가속화로 인해, 전기화학적 에너지 변환 기술은 지속 가능한 순환경제 실현을 위한 핵심 대안으로 부상하고 있다. 특히 수소 경제를 비롯한 전기화학 기반 시스템은 반응 효율과 장기 내구성을 동시에 달성할 수 있는 전기촉매의 설계에 의해 성능이 결정된다. 이러한 전기촉매 연구는 더 이상 단일 활성점의 성능 향상에 국한되지 않고, 전극–전해질 국소 계면에서 일어나는 복합적 동역학을 이해하고 제어하는 방향으로 발전하고 있다. 전기화학적 계면은 전하 이동, 종 확산, 흡착–탈착, 반응중간체의 재배열 등 다중 상이 얽힌 반응장을 형성하며, 이 구조와 동적 변화는 곧 전체 시스템의 반응 선택성과 효율을 좌우한다. 따라서 계면의 근본적인 이해와 제어는 단순한 반응성 개선을 넘어, 에너지 변환 및 전기화학 합성을 통합적으로 설계하기 위한 필수적 기반으로 자리 잡고 있다.
제1장에서는 이러한 배경적 필요성을 토대로, 전극–전해질 계면에서 일어나는 산화·환원 반응의 기본 원리와 그에 따른 전기촉매의 구조–기능 관계를 체계적으로 정리하였다. 산소 환원 반응, 산소 발생 반응 등 대표적인 전기화학 반응들을 중심으로, 열역학적 제약과 동역학적 한계를 이해하고, 이를 극복하기 위한 국부 계면 설계의 활용성을 고찰하였다. 이러한 기초적 정리는 이후 장들에서 제시되는 실험적 설계와 해석의 이론적 기반을 제공한다.
본 연구에서는 전극–전해질 계면의 동적 거동과 국소 화학 조성 변화를 정밀하게 규명하여, 전기화학 변환 및 활용을 위한 선택성과 내구성을 향상시키는 새로운 촉매 설계 전략을 다루었다. 먼저, 산성 조건의 양성자 교환막 연료전지 양극용 비귀금속 촉매로서, 질소 도핑된 철 단일원자 전기촉매에 탄소 캡슐화 공학을 도입하였다. 페난트롤린 등 유기 전구체를 이용한 열처리 및 후처리 기반의 캡슐 형성은 표면 결함을 안정화하고, 철–질소 배위 구조를 조정하여 활성 부위를 안정적이고 열화를 억제하는 반응 환경으로 구성하였다. 제자리 X선 흡수분광과 시차 전기화학적 질량분석 등을 통해, 캡슐화된 단원자 촉매는 활성과 안정성 간의 균형을 유지하며 탄소 부식까지 현저히 억제함을 확인하였다. 이러한 계면 공학적 접근은 기존의 단원자 촉매의 엔지니어링에 대한 연구가 상대적으로 제한적이었던 점을 고려할 때, 장기 구동이 가능한 고활성 비귀금속 촉매 구현의 실질적 개발 경로를 제시한다.
이어 수소 생산을 위한 수전해 시스템에서 산화극 산소 발생 반응(물 산화 반응)의 효율적인 반응 전략과 촉매 계면 설계 원리를 제시하였다. 니켈 수산화물을 기반으로 한 촉매 모델에 효과적인 프로모터로서 세륨 산화물을 도입하였다. 국소 환경 프로파일링을 통해 세륨 산화물이 전기화학 반응 계면에서 중간체의 국소 농도를 증가시키고 흡착과 산화 경로를 촉진하여 효율적인 산소 발생 반응에 유리한 환경을 형성함을 확인하였다. 또한 세륨 산화물의 가역적인 산화환원 거동은 계면에서의 전자 재분배를 유도하여 니켈 수산화물의 과산화를 효과적으로 억제하고, 높은 선택성과 내구성을 동시에 갖는 촉매 시스템을 가능하게 하였다. 이러한 접근법은 기존 전략과 차별화된 전기화학 환경을 구성하며, 선택적 반응에서 계면 미세 구조의 결정적 역할을 강조한다.
종합적으로, 이 학위 논문은 국부적인 전극-전해질 계면에서의 동적 거동과 상호작용을 이해하고 제어함으로써, 전기화학 시스템의 효율과 내구성을 근본적으로 향상시킬 수 있음을 보여주었다. 계면 현상의 근본적 이해를 위해서, 정밀 현장 분석 기술을 통해 계면 반응의 미시적 변화를 실험적으로 규명하고 이를 해석하였다. 전기촉매의 계면 중심 접근은 기존의 제약을 넘어, 선택적 촉매 반응의 새로운 가능성을 제시한다. 나아가, 이러한 통합적 설계 개념은 다양한 에너지 변환 및 화학 합성 공정에 적용될 수 있는 보편적 접근으로, 전기화학 기반 순환 기술 실현에 기여할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Growing concerns over climate change and the precipitous decline in renewable electricity costs over recent decades have positioned electrochemistry as a cornerstone of the challenging transition toward a sustainable circular economy. At the heart of this shift lies the hydrogen economy, which relies critically on both the efficiency of hydrogen production and its utilization in energy conversion systems. These systems are being continuously refined through careful design principles to meet future requirements, while recent research efforts have focused on creating low-cost electrocatalysts with superior durability and selectivity. In a broad context, electrocatalysis refers to the investigation of electrode processes where kinetics are profoundly influenced by the physicochemical nature of the localized electrochemical interface.
Understanding these interfacial reactions at the atomic and molecular levels through theoretical and experimental approaches enables the establishment of strategic research directions that transcend existing limitations. The surface dynamics at the local electrode–electrolyte boundary govern stability and selectivity, directly dictating functional performance. Therefore, a fundamental grasp of these local interfaces provides a foundation for integrated design strategies that move beyond simple efficiency gains toward the rational engineering of sustainable electrochemical technologies.
In this study, we target electrochemical catalytic reactions for efficient hydrogen production and hydrogen end-use applications by investigating dynamic electrode interfaces, including redox behavior and local concentration gradients. We propose carbon encapsulation engineering for non-precious iron single-atom catalysts of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) cathode, thereby enhancing both oxygen reduction reaction (ORR) performance and fuel-cell durability. Furthermore, we elucidate the critical role of cerium oxide (CeO2) in selective oxygen evolution and subsequent hydrogen production through interfacial microenvironment modulation and electronic redistribution.
Chapter 1 summarizes the basic concepts of the dynamic interfacial electrocatalysis that operate locally at electrode–electrolyte interface. It also provides an overview of oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction (water oxidation reaction), with particular emphasis on their reaction mechanisms and interfacial characteristics under operating conditions.
In Chapter 2, carbon encapsulation engineering for iron single-atom electrocatalysts (Fe–N–C) was investigated to enhance durability while maintaining activity under acidic PEMFC conditions. Using a post-pyrolysis strategy with precursor compounds such as phenanthroline, the encapsulation layer compensates for surface defects and modifies the Fe coordination structure, effectively reconstructing the interface environment toward a more stable and less destructive pathway. Comprehensive analyses, including in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), Fe redox transition behavior, and real-time DEMS monitoring, revealed that the encapsulated catalysts exhibit a favorable balance between active and stable FeN4 configurations and effectively mitigate carbon corrosion. Considering that interfacial engineering for single-atom catalysts has been relatively limited, these findings can be proposed as a novel catalytic design strategy. This work highlights a practical pathway toward long-term stable and efficient non-precious metal catalysts for next-generation fuel cells.
Then, the focus expanded toward a broader concept of the electrode interface, encompassing the influence of the local electrolyte environment as well. Chapter 3 demonstrated the efficient anodic oxygen evolution strategies and catalyst design principles for water electrolysis systems aimed at hydrogen production. Cerium oxide is introduced as an effective promoter in a representative nickel hydroxide-based oxygen evolution catalyst model. Local pH profiling reveals that CeO2 increases the local concentration of reaction intermediates at the electrochemical interface, thereby promoting an environment favorable for efficient oxygen evolution. In addition, the reversible redox behavior of CeO2 serves to redistribute electrons, effectively mitigating the overoxidation of nickel hydroxide–a long-standing challenge–and enabling a balanced catalyst platform with high activity and durability. This approach reconstructs the electrochemical environment in a manner distinct from conventional strategies and highlights the critical role of the interfacial microenvironment in governing selective electrochemical reactions.

목차 (Table of Contents)

• Table of Contents
• Abstract i
• Table of Contents iv
• List of Tables vi
• List of Figures vii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. General introduction of dynamic interfacial electrocatalysis 1
• 1.2. Oxygen reduction reaction for fuel cell 5
• 1.3. Electrochemical anodic oxidation reaction for hydrogen production 12
• 1.4. References 22
• Chapter 2. Durable Nitrogen-Coordinated Iron Single-Atom Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells via Carbon Encapsulation 29
• 2.1. Introduction 29
• 2.2. Experimental Section 33
• 2.3. Results and Discussion 37
• 2.4. Conclusion 74
• 2.5. References 75
• Chapter 3. Ceria-Driven Multilayered Interfacial Engineering toward Efficient and Stable Oxygen Evolution 81
• 3.1. Introduction 81
• 3.2. Experimental Section 83
• 3.3. Results and Discussion 85
• 3.4. Conclusion 107
• 3.5. References 108
• 국문초록 114
• List of Publications 117