납 함량에 따른 비정질 Pb-Na 규산염의 원자 구조에 대한 고상 핵자기 공명 분광분석 연구 = Effect of Lead Content on Atomic Structures of Pb-bearing Sodium Silicate Glasses: A View from ²⁹Si NMR Spectroscopy

국문 초록 (Abstract)

납(lead; Pb)은 지구 형성 초기의 원시 맨틀(primitive mantle)에서부터 현재 지구로의 진화 과정 이해에 중요한 정보를 제공하는 미량 원소 중 하나이다. 납은 지구 내부 및 지각에서 다양한 화성 과정에 수반하는 규산염 광물과 용융체 내에 차별적으로 분배된다. 원소 분배 계수 변화는 규산염 용융체 구조와 밀접한 관련이 있을 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구의 목적은 납이 포함된 규산염 용융체의 자세한 구조를 밝히고, 조성에 따라 변화하는 구조와 특성, 특히 규산염 광물과 용융체 간의 원소 분배 계수와의 관계를 제시하는 것이다. 본 연구에서는 고상 NMR 분광분석을 수행하여 비정질 Pb-Na 규산염의 자세한 원자 구조를 확인하였다. 자연계 마그마 용융체의 모델 시스템으로 납이 포함된 비정질 유리 시료[(PbO)_x(Na₂O)_1-x]·SiO₂를 소듐과 납의 단종 Na₂SiO₃에서 PbSiO₃까지 다양한 조성의 비정질을 합성하였으며(x=0, 0.25, 0.33, 0.50, 0.67, 0.86, 1) 납의 함량에 따른 규소 주변 원자 환경의 변화를 확인할 수 있는 ²⁹Si MAS NMR 분광분석을 수행하였다. ²⁹Si MAS NMR 결과 납 함량에 따라 피크의 폭이 넓어지고 피크 최대값의 위치는 -76.2, -77.8, -80.3, -81.5, -84.6, -87.7 ppm으로 이동하였다. 규소와 결합된 연결 산소의 양인 Qⁿ 환경 변화를 정량적으로 분리하기 위하여 ²⁹Si NMR 스펙트럼에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션은 조성에 따라 NBO/T로 나타낸 중합도가 일정하면서 Qⁿ 환경의 화학적 차폐 이동을 가정한 경우 가우시안 함수의 조합으로 진행하였다. 그 결과 규소 주변 원자 환경 변화에 기인한 화학적 차폐의 이동이 시사된다. Na₂SiO₃의 경우 Q²가 지배적으로 존재하며 Q¹ 및 Q³가 비슷한 비율로 존재하였으나 소듐 대신 납이 포함되면서 Q²가 감소하고 Q¹ 및 Q³가 증가하면서 Qⁿ 환경의 불균화가 증가하였다. ²⁹Si NMR 스펙트럼에 대한 시뮬레이션 결과는 납을 포함한 비정질 규산염에서 조성에 따른 배열 무질서도 및 위상 무질서도 증가를 지시한다. 본 결과로부터 평균 양이온 세기(average cation field strengths)에 따른 불균화 상수(disproportionation factor)의 변화를 정량화하였다. 무질서도의 증가와 비정질의 구조 변화가 납을 포함한 미량 원소의 분배 계수를 감소시킬 것으로 예상된다.

참고문헌 (Reference)

1 김효임, "시료의 회전 속도가 함철 비정질 규산염의 고상 NMR 신호에 미치는 영향" 한국광물학회 31 (31): 295-306, 2018

2 Stebbins, J. F., "“Free” oxide ions in silicate melts: Thermodynamic considerations and probable effects of temperature" 461 : 2-12, 2017

3 Wood, B. J., "Trace element partitioning:The influences of ionic radius, cation charge, pressure, and temperature" 421-448, 2014

4 Maekawa, H., "The structural groups of alkali silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR" 127 : 53-64, 1991

5 Noll, P. D., "The role of hydrothermal fluids in the production of subduction zone magmas : Evidence from siderophile and chalcophile trace elements and boron" 60 : 587-611, 1996

6 Kohn, S. C., "The importance of melt composition in controlling trace-element behavior : An experimental study of Mn and Zn partitioning between forsterite and silicate melts" 117 : 73-87, 1994

7 Kim, H. -I., "The degree of polymerization and structural disorder in(Mg, Fe)SiO3 glasses and melts : Insights from high-resolution 29Si and 17O solid-state NMR" 250 : 268-291, 2019

8 Lee, S. K., "The degree of aluminum avoidance in aluminosilicate glasses" 84 : 937-945, 1999

9 Mallmann, G., "The crystal/melt partitioning of V during mantle melting as a function of oxygen fugacity compared with some other elements(Al, P, Ca, Sc, Ti, Cr, Fe, Ga, Y, Zr and Nb)" 50 : 1765-1794, 2009

10 Maltese, A., "The Pb isotope evolution of Bulk Silicate Earth : Constraints from its accretion and early differentiation history" 271 : 179-193, 2020

11 Park, S. Y., "Structure of type A CAI-like melts : A view from multinuclear NMR study of melilite(Ca2Al2SiO7-Ca2MgSi2O7)glasses" 558 : 119894-, 2020

12 Ben Kacem, I., "Structure and properties of lead silicate glasses and melts" 461 : 104-114, 2017

13 Park, S. Y., "Structure and disorder in basaltic glasses and melts : Insights from high-resolution solid-state NMR study of glasses in diopside-Ca-tschermakite join and diopside-anorthite eutectic composition" 80 : 125-142, 2012

14 Kim, H.-I, "Structure and disorder in Pb-Na metasilicate (PbO:Na2O:2SiO2)glasses: A view from high-resolution 17O solid-state NMR" 2020

15 Angeli, F., "Structure and chemical durability of lead crystal glass" 50 : 11549-11558, 2016

16 Kirkpatrick, R. J., "Structure and Bonding in Noncrystalline Solids" Springer 303-327, 1986

17 Takaishi, T., "Structural study on PbO-SiO2 glasses by X-ray and neutron diffraction and 29Si MAS NMR measurements" 88 : 1591-1596, 2005

18 El-Damrawi, G., "Structural and dielectric studies on Na2O-PbO-SiO2 glasses" 11 : 495-500, 2019

19 Mysen, B. O., "Silicate glasses and melts" Elsevier 2019

20 Sampaio, D. V., "Raman scattering and molecular dynamics investigation of lead metasilicate glass and supercooled liquid structures" 499 : 300-308, 2018

21 Lee, S. K., "Probing metal-bridging oxygen and configurational disorder in amorphous lead silicates : Insights from O-17 solid-state nuclear magnetic resonance" 119 : 748-756, 2015

22 Elliott, S. R., "Physics of amorphous materials" Longman Scientific & Technicall 1990

23 Shrikhande, V. K., "Photoluminescence and structural studies on Na2O-PbO-SiO2 glasses" 353 : 1341-1345, 2007

24 Lee, S. K., "Oxygen-17 nuclear magnetic resonance study of the structure of mixed cation calcium-sodium silicate glasses at high pressure : Implications for molecular link to element partitioning between silicate liquids and crystals" 112 : 11756-11761, 2008

25 Youngman, R., "NMR spectroscopy in glass science : A review of the elements" 11 : 476-, 2018

26 MacKenzie, K. J. D., "Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials, Pergamon Materials Series" Pergamon 201-268, 2002

27 Kellogg, J. B., "Modeling lead isotopic heterogeneity in mid-ocean ridge basalts" 262 : 328-342, 2007

28 Lee, S. K., "Microscopic origins of macroscopic properties of silicate melts and glasses at ambient and high pressure : Implications for melt generation and dynamics" 69 : 3695-3710, 2005

29 Connelly, J. N., "Lead isotope evidence for a young formation age of the Earth-Moon system" 452 : 36-43, 2016

30 Stebbins, J. F., "Identification of multiple structural species in silicate glasses by 29Si NMR" 330 : 465-467, 1987

31 Stebbins, J. F., "Glass structure, melt structure, and dynamics : Some concepts for petrology" 101 : 753-768, 2016

32 Klein, M., "Experimental partitioning of high field strength and rare earth elements between clinopyroxene and garnet in andesitic to tonalitic systems" 64 : 99-115, 2000

33 Murthy, V. R., "Experimental evidence that potassium is a substantial radioactive heat source in planetary cores" 423 : 163-165, 2003

34 Fayon, F., "Empirical correlations between 207Pb NMR chemical shifts and structure in solids" 119 : 6837-6843, 1997

35 Mysen, B. O., "Element partitioning between minerals and melt, melt composition, and melt structure" 213 : 1-16, 2004

36 Kim, H. N., "Effect of particle size on phase transitions in metastable alumina nanoparticles : A view from high-resolution solid-state Al-27 NMR study" 98 : 1198-1210, 2013

37 Qin, Z. W., "Disequilibrium partial melting model and its implications for trace-element fractionations during mantle melting" 112 : 75-90, 1992

38 Lee, S. K., "Degree of permanent densification in oxide glasses upon extreme compression up to 24 GPa at room temperature" 11 : 2917-2924, 2020

39 Skibsted, J., "Correlation between 29Si NMR chemical shifts and mean Si-O bond lengths for calcium silicates" 172 : 279-283, 1990

40 Lee, S. K., "Configurational entropy of basaltic melts in Earth’s mantle" 117 : 21938-21944, 2020

41 Kiseeva, E. S., "A simple model for chalcophile element partitioning between sulphide and silicate liquids with geochemical applications" 383 : 68-81, 2013

42 Kushiro, I., "A possible effect of melt structure on the Mg-Fe2+ partitioning between olivine and melt" 66 : 2267-2272, 2002

43 Feller, S., "A multispectroscopic structural study of lead silicate glasses over an extended range of compositions" 356 : 304-313, 2010

44 Bessada, C., "29Si MAS-NMR in lead silicates" 168 : 76-85, 1994

45 Shrikhande, V. K., "29Si MAS NMR and microhardness studies of some lead silicate glasses with and without modifiers" 283 : 18-26, 2001

46 Fayon, F., "29 Si and 207Pb NMR study of local order in lead silicate glasses" 232-234 : 403-408, 1998