Comprehensive studies on the feasibility of dual catalyst electrode comprising Pt-hollow-structured metal oxides/Pt-C, and 3-D structured Pt-rGO/MWCNT as electrocatalysts in PEMFC = 백금을 담지한 중공구조의 금속산화물로 이루어진 이중 촉매 전극의 무가습 작동용 연료전지에서의 역할 및 3D 구조의 백금을 담지한 탄소계열 촉매층의 고분자전해질 연료전지 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, two different electrochemical catalysts were comprehensively studied for their feasibility as self-humidifying catalyst in proton exchange membrane fuel cell: that is, dual catalyst electrode comprising Pt-deposited hollow-structured metal oxides and Pt-C, and Pt-deposited 3-D structured reduced graphene oxide (rGO)/multiwall carbon nanotube (MWCNT). In the first part of this study, Pt-HZrO2 with the shell thickness of 27 nm was synthesized. Pt-HZrO2 exhibited the significant enhancement in water retention ability and BET surface area. Dual catalyst electrode (DCE) comprising Pt-HZrO2 and Pt-C was applied to both anode and cathode or anode only. The visual cell test suggests that Pt-HZrO2 dual layer absorbs the water molecules produced at cathode. Higher flow rate of O2 to the cathode seems to help the prevention of water flooding expelling the water molecules, finally leading to the enhancement of the cell performance. In case of the second type of dual catalyst electrode fabricated with Pt-HTiO2/Pt-C at anode and Pt-C at cathode, the effect of pH on the agglomeration of SiO2 template nanoparticles and the size of TiO2 deposited on the external surface of SiO2 nanoparticles was investigated. The pH adopted in this study was acidic, neutral and alkali conditions such as pH 5.0, 7.0 and 9.0. At acidic and neutral condition, the repulsive forces between negatively charged silica particles led to the significant agglomeration due to the offset by protons. On the other hand, the hydrolysis and condensation during the sol-gel process, it was accelerated under alkali condition, enhancing the nucleation and thus resulting in the formation of a number of smaller particles. As a consequence, the hollow structured HTiO2 comprising small particles exhibits higher BET surface area, water uptake and ECSA. These higher physical and electrochemical properties enhanced water retention ability and thus cell performance under zero humidity in PEMFC.
In the second part of this study, the 3-D structured Pt-rGO/MWCNT was prepared by inserting MWCNT as a spacer into Pt-rGO to prevent the restacking of Pt-rGO due to van der Waals force. In order to improve the deposit of Pt nanoparticles on MWCNT, cationic polyethyleneimine (PEI) was functionalized on the surface of MWCNT (PMWCNT). Then, different mass ratio of rGO and MWCNT was mixed to form 3-D structured supporting material followed by the deposit of Pt nanoparticles onto it. The insertion of PMWCNT between rGO sheets increased the surface area where 1 to 1 mass ratio of rGO and PMWCNT exhibited the highest surface area and best cell performance.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 두가지 종류의 전기화학 촉매에 대한 연구가 진행되었다. 첫째로 무가습 작동용 연료전지의 구동을 위한 백금을 담지한 중공구조의 금속산화물과 백금을 담지한 탄소의 이중 촉매층에 대한 연구이다. 두번째는 그래핀과 탄소나노튜브를 이용하여 3D 구조를 형성하여 그래핀의 재결합을 막아 연료전지에 사용되는 촉매 활성을 높이는 연구이다.
첫번째 주제는 27nm의 두께를 가지는 중공구조의 산화 지르코늄에 백금을 담지하여 공기극과 연료극 모두 이중 촉매층의 연료전지를 구성하였다. 중공구조의 산화 지르코늄은 큰 비표면적과 높은 수분 유지력을 가지고 있다. 연료전지의 기체 유로를 볼 수 있는 비주얼 셀을 이용하여 중공구조의 산화 지르코늄 촉매층이 공기극에서 생성되는 물을 흡수하는 것을 확인하였다. 공기극의 유속의 증가에 따라 물 넘침 현상을 예방하고 연료전지의 성능증가도 확인할 수 있었다. 또한 다른 금속산화물인 중공구조의 산화 티타늄을 이용하여 이중 촉매층을 구성하였고 pH에 따라 실리카의 뭉침 현상과 산화 티타늄의 사이즈에 대한 연구가 진행되었다. 산성과 중성의 용액에서 실리카는 반발력의 감소로 인해 뭉쳤고 산화 티타늄의 크기도 빠른 속도의 수화, 탈수 반응 속도로 인해 증가하였다. 염기성의 용액에서 합성한 실리카와 중공구조의 산화 티타늄이 가장 큰 비표면적, 높은 수분 유지력, 및 많은 전기화학적 활성부분을 가지고 있었다. 이 특성을 활용하여 무가습 작동용 연료전지의 성능을 향상시켰다.
두번째 주제는 3D 구조의 백금을 담지한 그래핀과 탄소나노튜브를 이용한 촉매에 대한 연구이다. 그래핀의 층간에 탄소나노튜브를 삽입하여 재결합에 대한 문제점을 해결하여 비표면적의 증가를 이루었고 탄소나노튜브에는 PEI를 코팅하여 양전하의 제타포텐셜을 가지게 하여 나노 사이즈의 백금의 담지량을 증가시켰다. 그래핀과 탄소나노튜브의 중량비를 1:1로 하였을 때 가장 뛰어난 성능을 보여주었고, 전극의 내구성도 가장 좋은 것으로 나타났다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 2. Theoretical Background 3
• 2.1. Fuel Cells 3
• 2.1.1. Basic principle 3
• 2.1.2. Classification 5
• 2.2. Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) 6
• 2.2.1. Proton exchange membrane 6
• 2.2.2. Electrode 7
• 3. Dual catalyst electrode comprising Pt-C and Pt-hollow structured ZrO2 (Pt-HZrO2) for self-humidifying PEMFC 8
• 3.1. Introduction 8
• 3.2. Experimental 11
• 3.2.1. Synthesis of mono-dispersed silica template 11
• 3.2.2. Synthesis of hollow shell structured ZrO2 (HZrO2) 11
• 3.2.3. Pt deposion onto HZrO2 12
• 3.2.4. Preparation of dual catalyst electrode and membrane electrode assembly(MEA) 12
• 3.2.5. Water uptake measurement 15
• 3.3. Characterizaion 16
• 3.3.1. Characterization of physical and electrochemical properties 16
• 3.3.2. Visual cell test 17
• 3.3.3. Single cell test and durability test 17
• 3.4. Result and discussion 18
• 3.5. Conclusions 48
• 4. Dual catalyst electrode comprising Pt-hollow-structured TiO2 (Pt-HTiO2) prepared under different pH and its self-humidifying ability in PEMFC 50
• 4.1. Introduction 50
• 4.2. Experimental 52
• 4.2.1. Synthesis of SiO2 nanoparticles 52
• 4.2.2. Synthesis of HTiO2 52
• 4.2.3. Deposition of Pt nanoparticles onto HTiO2 53
• 4.2.4. Preparation of catalyst inks 53
• 4.2.5. Fabrication of membrane eletrode assembly (MEA) with DCE at anode 53
• 4.2.6. Water uptake 54
• 4.3. Characterizaion 55
• 4.3.1. Physicochemical Characterization 55
• 4.3.2. Electrochemical Characterization 55
• 4.3.3. Single cell test 56
• 4.4. Result and discussion 57
• 4.5. Conclusions 83
• 5. 3-D structured Pt/rGO-polyethyleneimine-functionalized MWCNTs prepared with different mass ratio of rGO and MWCNT 85
• 5.1. Introduction 85
• 5.2. Experimental 87
• 5.2.1. Synthesis of graphene oxide (GO) 87
• 5.2.2. Funtionalization of MWCNT by polyethyleneimine (PEI) 88
• 5.2.3. Preparation of 3-D catalyst support using GO and PMWCNT 88
• 5.2.4. Pt deposition on rGO PMWCNT support 88
• 5.3. Characterizaion 90
• 5.3.1. Characterization of physical properties 90
• 5.3.2. Characterization of electrochemical properties 90
• 5.4. Result and discussion 93
• 5.5. Conclusions 113
• References 114
• Abstract (in Korean) 125