Evaluation of Properties of Superabsorbent Polymer-Modified Cementitious Materials = 고흡수성 폴리머 개질 시멘트계 재료의 특성 평가

국문 초록 (Abstract)

고흡수성 폴리머（SAP）는 우수한 흡수·방출 능력을 통해 시멘트계 재료에 내부양생 효과를 제공하고 수축을 저감하기 위해 점차 널리 적용되고 있다. 본 연구에서는 SAP 첨가량（시멘트 중량 대비 0.2~0.5%）과 물-시멘트비（w/c = 0.4, 0.5, 0.6）가 시멘트 페이스트의 유변학적, 역학적, 내구성 및 미세구조 특성에 미치는 영향을 두 가지 양생 조건, 즉 양생 1（20°C, 상대습도 60%）과 양생 2（수중양생）에서 평가하였다. 시멘트 페이스트는 SAP가 흡수 거동, 수화 반응 및 미세구조 발달에 미치는 영향을 명확히 규명하기 위해 선택되었다. 평균 입자 크기가 서로 다른 두 종류의 폴리아크릴산계 SAP, 즉 SAP A（25.07 μm）와 SAP B（61.23 μm）를 대상으로 흡수 특성, 유변학적 거동 및 성능 평가를 수행하였다.
다양한 pH 용액 및 시멘트 여과액에서 수행된 흡수 시험 결과, SAP A가 SAP B보다 높은 흡수 능력을 나타냈다. 그러나 두 SAP 모두 시멘트 여과액의 이온 환경으로 인해 흡수량이 감소하고 조기 탈수 현상이 발생하였다. 유변학적 측정 결과, 항복응력과 소성점도는 일반적으로 SAP 첨가량 및 경과 시간의 증가에 따라 증가하였다. SAP의 유변학적 영향은 물-시멘트비에 크게 의존하였으며, 낮은 물-시멘트비（0.4~0.5）에서는 SAP를 첨가한 페이스트가 기준 배합보다 높은 점도와 항복응력을 나타냈다. 반면, 물-시멘트비 0.6에서는 건조 SAP가 초기 단계에서 이러한 값을 감소시키는 경향을 보였다.
역학적 특성, 내구성 및 미세구조 평가는 공극률, 수화도, 압축강도, 인장강도, 탄성계수, 수축 및 동결–융해 저항성을 포함하였다. SAP는 양생 1 조건에서 초기 재령 압축강도를 향상시켰으나, 장기 재령에서는 전반적으로 강도를 감소시키는 경향을 보였다. 반면, 양생 2 조건에서는 SAP를 첨가한 배합이 특히 물-시멘트비 0.4~0.5에서 향상된 압축강도를 나타냈다. 최적 SAP 첨가량인 0.2%는 인장강도와 탄성계수를 향상시켰으나, 더 높은 첨가량에서는 강성 감소가 관찰되었다. 내부양생 효과를 통해 자기수축 및 건조수축이 크게 감소하였으며, SAP B를 0.3% 첨가한 경우 가장 우수한 수축 저감 효과를 나타냈다. 동결–융해 저항성은 SAP 첨가량 0.2%에서 향상되었으나, 더 높은 첨가량에서는 반복 동결–융해 작용에 따른 강도 손실이 증가하였다.
SAP가 적용된 시멘트계 재료에 대한 기존 예측 모델의 적용성을 평가하기 위해 SAP 특성을 모델링 체계에 반영한 예측 연구를 수행하였다. 유변학적 거동은 각각 항복응력과 소성점도의 변화를 예측하기 위해 YODEL 모델과 Krieger–Dougherty（K–D） 방정식을 사용하였으며, SAP의 수분 흡수에 따른 시간 의존적 강성 증가 현상을 효과적으로 반영하였다. 압축강도는 SAP 첨가량, 입자 크기, 흡수 능력 및 공극률을 고려한 지수-선형 방정식을 통해 예측하였으며, 실험 결과와 높은 일치성을 보였다. 탄성계수는 SAP에 의해 변화된 수화도를 고려하여 Mori–Tanaka 기법으로 예측하였다. 공극률은 모세관 공극, 겔 공극, SAP에 의해 형성된 공극 및 연행 공기를 고려하여 예측하였다. 자기수축은 확장된 Pickett 모델을 이용하여 예측하였으며, 건조수축은 SAP 특성을 반영한 다상 복합체 접근법을 통해 평가하였다. 크리프 거동은 SAP 첨가량에 따라 보정된 계수를 적용한 ACI 209R-92 식을 이용하여 평가하였다. 전반적으로 제안된 예측 모델들은 SAP가 적용된 시스템의 거동 경향을 허용 가능한 정확도로 재현하였다.
본 연구의 실험적 평가는 주로 시멘트 페이스트 수준에서 수행되었으며, 모르타르 및 콘크리트 수준의 거동은 주로 기존 문헌 자료를 활용한 예측 연구를 통해 평가되었다. 그럼에도 불구하고 예측 연구는 SAP가 적용된 시스템의 전반적인 거동을 효과적으로 설명하였다. 본 연구 결과는 SAP와 시멘트 간 상호작용에 대한 이해를 증진시키며, SAP를 적용한 시멘트계 재료의 설계, 최적화 및 활용 확대를 위한 기초 자료를 제공할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Superabsorbent polymers （SAPs） are increasingly incorporated into cementitious materials to provide internal curing and mitigate shrinkage through their water absorption and release capacity. This study investigated the influence of SAP dosage （0.2–0.5% by weight of cement） and water-to-cement （w/c） ratio （0.4, 0.5, and 0.6） on the rheological, mechanical, durability, and microstructural properties of cement paste under two curing conditions: Curing 1 （20°C, 60% RH） and Curing 2 （water curing）. Cement paste was selected to isolate the effects of SAP on absorption behavior, hydration, and microstructural development. Two polyacrylic-based SAPs with different particle sizes, SAP A （25.07 µm） and SAP B （61.23 µm）, were evaluated through absorption, rheological, and performance testing.
Absorption tests conducted in solutions of varying pH and in cement filtrate showed that SAP A exhibited greater absorption capacity than SAP B. However, both SAPs experienced reduced absorption and early desorption in cement filtrate due to the ionic environment. Rheological measurements indicated that yield stress and plastic viscosity generally increased with SAP dosage and elapsed time. The influence of SAP on rheology was strongly dependent on w/c ratio, with SAP-modified pastes exhibiting higher viscosity and yield stress than the reference mixtures at lower w/c ratios （0.4–0.5）, while dry SAP initially reduced these parameters at a w/c ratio of 0.6.
Mechanical, durability, and microstructural evaluations included porosity, degree of hydration, compressive strength, tensile strength, elastic modulus, shrinkage, and freeze–thaw resistance. SAP enhanced early-age compressive strength under Curing 1 but generally reduced later-age strength. Under Curing 2, SAP-modified mixtures exhibited improved compressive strength, particularly at w/c ratios of 0.4–0.5. An optimum SAP dosage of 0.2% improved tensile strength and elastic modulus, whereas higher dosages resulted in reductions in stiffness. Significant reductions in autogenous and drying shrinkage were achieved through internal curing, with SAP B at a dosage of 0.3% providing the greatest shrinkage mitigation. Freeze–thaw performance improved at an SAP dosage of 0.2%, while higher dosages led to increased strength loss during cyclic exposure.
Predictive investigations were conducted to evaluate the applicability of existing models to SAP-modified cementitious systems by incorporating SAP characteristics into the modelling framework. Rheological behavior was predicted using the YODEL model and the Krieger–Dougherty （K–D） equation, which successfully captured the evolution of yield stress and plastic viscosity, respectively, reflecting the time-dependent stiffening associated with SAP water absorption. Compressive strength was predicted using an exponential-linear equation incorporating SAP dosage, particle size, absorption capacity, and porosity, showing strong agreement with experimental results. Elastic modulus was predicted using the Mori–Tanaka method while accounting for SAP-induced changes in hydration. Porosity was predicted by considering capillary pores, gel pores, SAP-induced voids, and entrapped air. Autogenous shrinkage was predicted using an extended Pickett's model, whereas drying shrinkage was evaluated through a multiphase composite approach incorporating SAP characteristics. Creep behavior was assessed using the ACI 209R-92 equation with coefficients calibrated according to SAP dosage. The predictive models captured the general trends of SAP-modified systems with acceptable accuracy.
Overall, while the experimental investigation focused primarily on cement paste, mortar- and concrete-scale behavior was assessed mainly through predictive investigations based on previously published data. Nevertheless, the predictive investigation captured the overall behavior of SAP-modified systems. The outcomes of this research contribute to a better understanding of SAP–cement interactions and provide a foundation for the design, optimization, and broader application of SAP-modified cementitious materials.

목차 (Table of Contents)

• I Introduction 1
• 1.1 Research background and purpose 1
• 1.2 Scope of the study 4
• 1.3 Organization of the thesis 6
• II Literature Review 8
• 2.1 Superabsorbent polymer (SAP) 8
• 2.1.1 Classification of SAP 8
• 2.1.2 Water absorption capacity of SAP 9
• 2.1.3 Desorption behavior of SAP 12
• 2.2 Characteristics of SAP-modified cementitious materials 13
• 2.2.1 Hydration and microstructure 13
• 2.2.2 Fresh concrete properties 15
• 2.2.3 Mechanical properties 16
• 2.2.4 Durability 18
• 2.3 Prediction models for SAP-modified cementitiousmaterials 22
• 2.3.1 Internal relative humidity 22
• 2.3.2 Compressive strength 23
• 2.3.3 Autogenous and drying shrinkage 24
• 2.3.4 Creep 26
• 2.4 Research gap and objectives 28
• III Methodology 31
• 3.1 Experimental investigation 32
• 3.1.1 Materials and sample preparation 32
• 3.1.2 Testing Methods 35
• 3.1.2.1 Absorption capacity testing 35
• 3.1.2.2 Rheology 37
• 3.1.2.3 Degree of hydration 39
• 3.1.2.4 Compressive strength 39
• 3.1.2.5 Porosity 40
• 3.1.2.6 Tensile strength and elastic modulus 42
• 3.1.2.7 Shrinkage 43
• 3.1.2.8 Freeze-thaw resistance 44
• 3.2 Analytical investigation 46
• 3.2.1 Rheological properties 46
• 3.2.1.1. Yield stress 46
• 3.2.1.2. Plastic viscosity 48
• 3.2.2 Compressive strength 48
• 3.2.3 Elastic modulus 49
• 3.2.4 Porosity 54
• 3.2.5 Shrinkage 57
• 3.2.5.1 Autogenous shrinkage 57
• 3.2.5.2 Drying shrinkage 59
• 3.2.6 Creep 60
• IV Experimental Results 63
• 4.1 Absorption capacity 63
• 4.2 Rheological properties 69
• 4.2.1 Yield stress 69
• 4.2.2 Plastic viscosity 76
• 4.2.3 Overall Rheological Behaviour and Gel Blocking 84
• 4.3 Degree of hydration 88
• 4.4 Compressive strength 92
• 4.5 Porosity and microstructure 106
• 4.5.1 Porosity analysis 106
• 4.5.2 Analysis of variance (ANOVA) on porosity data 116
• 4.5.3 Microstructural analysis 119
• 4.5.4 Relationship between compressive strength and air content 122
• 4.6 Elastic modulus 124
• 4.7 Tensile strength 126
• 4.8 Shrinkage 129
• 4.8.1 Total shrinkage 129
• 4.8.2 Autogenous shrinkage 132
• 4.8.3 Drying shrinkage 135
• 4.9 Freeze-thaw resistance 138
• V Predictive Estimation 142
• 5.1 Rheological properties 142
• 5.1.1 Yield stress 142
• 5.1.2 Plastic viscosity 158
• 5.2 Compressive strength 168
• 5.3 Elastic modulus 174
• 5.4 Porosity 181
• 5.5 Shrinkage 187
• 5.5.1 Autogenous shrinkage 187
• 5.5.2 Drying shrinkage 192
• 5.6 Creep 197
• VI Conclusion 205
• References 210
• Abstract 242