Preparation of PP/2D-nanosheets composites using 2D-nanosheets/MgCl2-bisupported Ziegler-Natta Catalysts : 2차원 나노시트 담지 중합촉매를 이용한 PP/2D 나노시트 복합체 제조

국문 초록 (Abstract)

ABSTRACT(Korean)
2차원 나노시트 담지 중합촉매를 이용한 PP/2D 나노시트 복합체 제조

신 병 광

경북대학교 대학원 응용화학공학부 고분자공학 전공
(지도교수 윤 근 병)

(초 록)

2D-나노시트 구조를 가지는 몰리브덴 다이설파이드 (MoS2), 보론나이트라이드 (BN) 및 그래핀 유도체는 우수한 기계적, 열적 특성을 가지고 있어, 고분자 나노복합체 제조에 많이 활용되고 있다. 고분자/2D-나노시트 복합체 제조에서 가장 중요한 인자 중 하나는 필러의 분산성이지만, MoS2, BN, 그래핀 유도체는 반 데르 발스힘에 의해 서로 응집되려는 성질이 강하고 대부분의 고분자와 상용성이 낮다는 단점이 있다. 고분자에 나노필러의 분산성을 향상시키기 위해 2D-나노필러의 다양한 개질 방법이 소개되고 있다. 분산성과 고분자 사슬과 상용성을 증가시키기 위하여 MoS2는 박리 후 개질하고, BN과 그래핀은 산화 반응을 거쳐 개질하여 사용하고 있다.
고분자/2D-나노시트 나노복합체를 제조하는 방법에는 용융혼합, 용액혼합, in-situ 중합 등 다양한 방법으로 제조되지만, 용융혼합 방법으로 제조한 고분자 복합체는 나노필러의 분산성이 우수하지만 공업적 적용이 어렵다. 공업적으로 가장 널리 사용하는 용융혼합법으로 나노복합체를 제조할 경우 나노필러의 분산성이 낮아 효과적인 물성 증가를 가져올 수 없다.
PP/2D-나노시트 복합체 제조에 관한 연구로 담지촉매를 이용한 in-situ 중합법에 관한 연구가 소개되고 있지만, 촉매 제조과정을 복잡하고 촉매활성이 낮은 단점이 있다.
본 연구는 2D-나노시트가 효과적으로 분산된 MgCl2/TiCl4 담지촉매를 이용한 PP/2D-나노시트 나노복합체를 제조를 위하여 알킬기로 개질된 2D-나노시트를 MgCl2 용액에 분산시켜 공침전법으로 촉매를 제조하여 프로필렌 중합을 행하였다. 2D-나노시트의 박리를 위해 MoS2와 GO는 알킬아민(옥타데실아민, ODA)으로 개질하였으며, BN은 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane, OTES)을 사용하여 개질하였다. 이렇게 나노필러를 함유한 MgCl2 담지 촉매를 제조하고 in-situ 중합을 통해 폴리프로필렌 나노복합체를 제조하였다. 나노필러 함량에 따른 나노복합체의 특성에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 2D-나노시트와 MgCl2 양을 다르게 하여 다양한 조성의 촉매를 제조하였다.
2D-나노시트 유무에 따른 중합 활성의 변화는 큰 차이가 없었다. 2D-나노시트를 촉매에 도입했을 때 2D-나노시트의 유무와 관계없이 Ti/Mg 몰 비가 0.4 ~ 0.5로 비슷함을 ICP 분석을 통해 확인했다. 이는 2D-나노시트의 도입이 촉매 제조 시 TiCl4 정착 효율에 크게 영향을 안 미친다는 것을 알 수 있다. 공침전법으로 제조한 촉매는 2D-나노시트와 MgCl2 담지 중합 촉매 사이의 화학적 결합이 아니라 물리적으로 MgCl2/ID/TiCl4 클러스터 내에서 2D-나노시트를 삽입하여 MgCl2/ID/TiCl4 클러스터가 2D-나노시트를 둘러싸고 있는 형태이다. 물론, 2D-나노시트에 기능기를 도입하여 촉매 성분과의 화학적 결합을 유도하여 상기 방법보다 분산성을 향상시킨 촉매의 제조 방법도 있다. 그러나, 중합 활성의 관점에서, 화학적 결합을 사용하는 방법은 촉매 성분과의 화학적 결합으로 인해 중합 활성의 위험성을 야기 할 수 있으며, 2D-나노시트의 선택이 제한적이다. 그 이유는 2D-나노시트가 촉매 성분과의 화학적 결합을 유도 할 수 있어야하기 때문이다. 또한 2D-나노시트의 함량이 높은 PP를 얻는 것이 쉽지 않다. 2D-나노시트의 함량에 따른 Tm, Tc, Xc의 변화는 DSC 분석을 통해 확인했다. Tm의 경우 161 ~ 163℃로 비슷하였고, Tc는 7 ~ 8℃, Xc는 40 ~ 50%로 순수한 폴리프로필렌과 비교하여 2D-나노시트의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 이는 폴리프로필렌 나노복합체 내의 2D-나노시트가 기핵제 역할을 하여 결정화에 영향을 미치는 것으로 보인다. 열안정성의 경우 TGA 분석을 통해 확인했다. 2D-나노시트의 함량이 증가할수록 그래프가 오른쪽으로 이동하는 경향을 보였고, Td5%는 순수한 폴리프로필렌과 비교하여 10 ~ 70℃로 2D-나노시트 함량의 증가에 따라 증가하였다. 이는 폴리프로필렌 나노복합체 내 2D-나노시트의 물리적 장벽 효과에 기인한 것으로 볼 수 있다. 기계적 성질은 UTM을 통해 확인했다. 2D-나노시트 0.3wt% 소량의 함량에서 인장강도와 모듈러스 18%, 13% 각각 증가했고, 1.3 ~ 1.4wt%에서 각각 34%, 58% 증가하여 2D-나노시트 함량의 증가에 따라 기계적 성질도 증가했음을 알 수 있고 인장신율은 순수한 폴리프로필렌과 비슷하였다. 이는 2D-나노시트를 함유한 촉매를 이용한 in-situ 중합으로 폴리프로필렌 나노복합체 내 2D-나노시트가 효과적으로 균일한 분산이 일어났음을 알 수 있다. 폴리프로필렌 나노복합체 내 2D-나노시트의 분산성은 SEM을 통해 확인했다. 파단면에 2D-나노시트가 작은 입자로 존재하며 폴리프로필렌 내에 효과적으로 분산되어있음을 알 수 있다. 상대적으로 PP/GO-ODA의 경우 폴리프로필렌 내에 큰 입자로 분산되어 다른 2D-나노시트에 비해 열등한 분산이 관찰된다.
공침전법으로 제조한 Ziegler-Natta 촉매를 사용한 PP/2D-나노시트 복합체의 제조는 다양한 종류의 2D-나노시트 도입이 용이하고, 촉매 제조 과정에서 2D-나노시트와 MgCl2의 중량 비 조절로 2D-나노시트의 함량이 높은 PP 나노복합체의 제조가 용이하다. 이러한 공침전법을 이용한 촉매 제조법과 in-situ 중합법은 상업적 제조방법과 유사하여 산업적 적용에 유리할 것으로 판단된다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. INTRODUCTION 1
• Ⅱ. EXPERIMENTAL 5
• 1. Materials 5
• 2. Sythesis of Highly dispersive 2D-nanosheets 7
• 2.1 Synthesis of MoS2-ODA 7
• 2.2 Synthesis of hBN-OTES 9
• 2.3 Synthesis of GO-ODA 11
• 3. Synthesis of 2D-nanosheets/MgCl2-bisupported catalyst 13
• 4. Preparation of PP/2D-nanosheets nanocomposites
• via in-situ polymerization 16
• 5. Characterizations 17
• Ⅲ. RESULTS AND DISCUSSION 19
• 1. Characterization of 2D-nanosheets and catalysts 19
• 1.1 MoS2-ODA 19
• 1.2 hBN-OTES 23
• 1.3 GO-ODA 27
• 2. Components of catalysts 31
• 3. PP/2D-nanosheets nanocomposites 33
• 3.1 Polymerization behaviors 33
• 3.2 Thermal properties 35
• 3.3 Thermal stability 37
• 3.4 Mechanical properties 44
• 3.5 Morphological properties 48
• Ⅳ. CONCLUSION 50
• Ⅴ. REFERENCES 52
• Ⅵ. ABSTRACT(Korean) 60