Mitigating electrochemical degradation of lithium-ion batteries via primer layer employing selective PAA binder in SiOx/graphite dual-layer anode

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Silicon oxide (SiOₓ), which exhibits less volume expansion than Si, is currently being commercialized for the SiOₓ/graphite blended electrodes. However, SiOₓ also experiences volume expansion (110–130%), which damages the electrode structure and reduces battery capacity. Therefore, to suppress structural damage due to the volume expansion of SiOₓ and maintain electrical contact, a binder that effectively adheres the electrode to the current collector is important. Polyacrylic acid (PAA) binder, one of the most effective binders for SiOₓ-based anodes, forms hydrogen bonds with SiOₓ. Likewise, by forming strong interactions with the native oxide layer on the Cu current collector, PAA helps maintain reliable electrical contact with SiOₓ particles. In terms of strengthening the current collector-electrode adhesion, which is the most critical part to the volume expansion inside the electrode, PAA is a highly effective binder for SiOₓ-based anodes. Therefore, a dual-layer structure that selectively limit PAA to the SiOₓ primer layer offers clear benefits for large-scale manufacturing.
In this study, we aim to solve the electrode degradation problem due to the volume expansion of SiOₓ by utilizing the structural advantages of dual-layer electrode. Current collector-electrode adhesion can be enhanced through a SiOₓ primer layer selectively applied with PAA binder. A graphite top layer was cast on the top of primer layer to design a dual-layer electrode. The SiOₓ/graphite dual-layer electrode with a layer-specific architecture was fabricated, and its material properties are compared with those of a conventional blended electrode using SBR/CMC (Styrene-Butadiene Rubber/Carboxymethyl Cellulose) binder. Subsequently, the superiority of the designed dual-layer electrode is proven through electrochemical analyses such as dQ/dV, CV, GITT, and EIS.
The dual layer electrode, which consists of a SiOₓ primer layer with a selective PAA binder and a graphite layer that physically suppresses volume expansion, alleviated the degradation behavior that occurs in SiOₓ/graphite electrode. This prevents electrochemical isolation of SiOₓ within the electrode, thereby mitigating electrochemical degradation of the SiOₓ/graphite anode.

국문 초록 (Abstract)

실리콘에 비해 부피 팽창이 적은 실리콘 옥사이드는 현재 실리콘 흑연 복합전극에 적용하여 상용화 되고 있다. 하지만 실리콘 옥사이드 또한 부피 팽창(110~130%)으로 인해 전극 구조가 손상되고, 이는 배터리 용량 저하를 유발한다. 따라서 이러한 부피 팽창으로 인한 구조적 손상을 억제하고 전기적 접촉을 유지하기 위해서는 전극과 집전체를 효과적으로 이어주는 바인더가 중요하다. Polyacrylic acid(PAA) 바인더는 실리콘 옥사이드와의 상호작용으로 수소결합을 형성한다는 점에서 실리콘 옥사이드 기반 음극에 매우 효과적인 바인더 중 하나이다. 하지만, PAA 바인더를 실리콘 흑연 복합전극에 단독으로 사용하면 슬러리 겔화 현상이 발생한다. 이는 대규모로 슬러리를 만들고 보관하는 공정적인 측면에서 더 큰 문제가 된다. 따라서 PAA를 실리콘 옥사이드 프라이머 레이어에만 선택적으로 사용 가능한 듀얼레이어 구조가 공정적으로 유리하다.
본 연구에서는 이러한 듀얼레이어 전극의 공정적, 구조적 장점을 활용하여 실리콘 옥사이드의 부피 팽창으로 인한 전극 퇴화 문제를 해결하고자 한다.
PAA 바인더를 선택적으로 적용한 실리콘 옥사이드 프라이머 레이어를 통해 전극-집전체 접착력을 강화할 수 있다. 이 프라이머 레이어 위에 흑연 레이어를 캐스팅하여 듀얼레이어 전극을 설계했다.
실리콘 옥사이드/흑연 듀얼레이어 전극을 Cross sectional-SEM, EDS, Adhesion test, Rheometer test 등의 물성 분석을 진행하여 SBR/CMC 바인더를 사용한 SiOₓ/graphite blended 전극과 성능을 비교했다. 이후 dq/dv, CV, GITT, EIS 등의 전기화학적 분석을 통해 설계한 듀얼레이어 전극의 우수성을 확인했다.
결론적으로, 듀얼레이어라는 효과적인 전극 구조를 통해 전극 내부에서 부피 변화에 가장 취약한 부분인 집전체-전극 하부에 PAA를 선택적으로 사용하여 전극과 실리콘 옥사이드, 집전체와의 결착력을 높였다. 이는 전극 내 실리콘 옥사이드의 전기화학적 고립을 막아, 전극의 전기화학적 열화를 완화한다. 이러한 결과는 본 연구에서 제시한 프라이머 레이어 기반 듀얼 레이어 구조가 실리콘 옥사이드/흑연 음극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 유효한 전극 설계 전략임을 보여준다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• Chapter 2. Experimental 8
• 1. Preparation of the electrode and cell fabrication 8
• A. Fabrication SiOₓ/gr dual-layer electrode 8
• B. Fabrication SiOₓ/gr blended electrode 11
• C. Fabrication half-cell with SiOₓ/gr anode 13
• 2. Physical property analysis 15
• 3. Electrochemical analysis 15
• Chapter 3. Results & Discussion 17
• 1. Origin of the electrode degradation 17
• A. Gelation in the PAA based slurry 17
• B. Mitigating PAA gelation via direct pre-casting of the primer layer 22
• C. Structural characteristics of the SiOₓ/gr electrodes 24
• D. Degradation of blended electrode after long cycles 29
• 2. Mitigated degradation in the dual-layer electrode 35
• A. Reduction of internal resistance in the electrode 35
• B. Enhanced diffusion kinetics of SiOₓ in the dual-layer electrode 39
• C. Structural evolution of the electrode during cycling 49
• Chapter 4. Conclusion 57
• References 59
• 논문요약 61