Fundamental properties of nanofibrillated cellulose in suspension and mat states

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Nanofibrillated cellulose has great potential as a new material in cosmetics, automobiles, pharmaceutical and medical science, electrical devices, papermaking industry, and other applications. Nanofibrillated cellulose has a high aspect ratio and hydrophilic characteristics that leads to unique rheological properties and network forming ability from even low consistency. Nanofibrillated cellulose suspension may have several processes such as transferring, dewatering and drying to use as the shape of sheet or foam. Therefore, the network properties and mechanical properties of nanofibrillated cellulose need investigation and better understanding. To achieve these objectives, the effect of nanofibrillation process, solidification of nanofibrillated cellulose, and the addition of polyelectrolyte on network properties are investigated.
Nanofibrillated cellulose is prepared by mechanical treatment using a grinder. The morphological change of the pulp fiber with mechanical treatment, water retention value, sedimentation concentration, and viscosity are evaluated through a number of passes. In this study, nanofibrillated cellulose can be prepared through 15 - 20 passes. However, it is important that the number of passes could be improved by changing the method of pretreatment or operation condition in the grinding process.
Network properties are evaluated as the state of suspension and mat through dynamic and tensile measurements. The network strength of nanofibrillated cellulose increased rapidly as a function of solids content, and showed a power law relationship. This result is similar to pulp fiber suspension. Thus, the network forming phenomenon is similar, even though the aspect ratio of nanofibrillated cellulose is much higher and the dimension is much smaller than pulp fiber. However, network formation of nanofibrillated cellulose occurred at a lower consistency of 0.2%, and the network strength is 5 - 20 times higher than pulp fiber with solids content.
Previous studies on network properties of nanofibrillated cellulose are limited to a low consistency. However, nanofibrillated cellulose of high solids content can be prepared using pressurized dewatering equipment, which is developed in this study. The yield stress had a power law relationship with the solids content over a wide range from 0.5% to 99% independent of the measurement method. Elastic modulus, tensile breaking stress and strain at break are evaluated. The elastic modulus and tensile breaking stress increased exponentially as a function of solids content. The wet strain at break of pulp fiber decreased gradually. However, the nanofibrillated cellulose increased until 50% of the solids content. When the degree of nanofibrillation is high, the strain at break increased more rapidly. Over 50% of the solids content, and strain at break decreased greatly. Therefore, the increase in the ability of maintaining the network structure even at higher deformation of nanofibrillated cellulose mat may be the reason. However, the solids content affected the ability of standing from deformation. Above 50% of the solids content, the rigidity increased significantly, which may be due the increase of hydrogen bonded areas.
The network properties of nanofibrillated cellulose can be changed by the addition of polyelectrolytes. Different types of polyelectrolytes are applied in this study. In particular, polyethyleneimine with a branched structure showed an increase in yield stress with increasing addition amount. However, the yield stress of nanofibrillated celullose suspension with a linear structure polyelectrolyte such as poly-diallyldimethyl ammonium chloride and cationic polyacrylamide decreased above a certain addition amount. The structure type and molecular weight of polyelectrolyte influenced the viscosity and the reformation of the network structure of nanofibrillated cellulose. Furthermore, polyelectrolytes affected the dewatering ability even though nanofibrillated cellulose is highly associated with each other. The results indicate that polyelectrolyte can change the network structure of nanofibrillated cellulose. The tensile properties of nanofibrillated cellulose are evaluated through a wet and dry state. In particular, the tensile breaking stress increased more than three times in the case of wet mat as to the type of polyelectrolyte and the addition amount. In the case of branched polyelectrolyte, the rapid change of tensile breaking stress is observed at the isoelectric point. From this result, it was found that the modification of surface charge of nanofibrillated cellulose is an important factor that determines the network or mechanical properties of the nanofibrillated cellulose mat. In the case of dry mat, the effect of the polyelectrolyte is not shown. For this reason, the effect of the hydrogen bond may be much higher than the polyelectrolyte.
This study provides a foundation for utilizing nanofibrillated cellulose. The network properties of nanofibrillated cellulose with solids content are traced and the possibility of controlling network properties by adding polyelectrolyte is investigated. It was expected that utilization of nanofibrillated cellulose for various fields of applications can increased.

국문 초록 (Abstract)

나노피브릴화 셀룰로오스는 제지 산업을 포함하여 화장품, 자동차, 의/약학, 디스플레이용 필름, 전자 소재 등 다양한 분야에서 잠재적 신소재로서 인정 받고 있다. 종횡비가 크고 친수성을 가지는 표면 특성으로 인하여 독특한 유변학적 성질을 나타내며 저농도에서부터 네트워크를 형성한다. 현탁액상으로 제조되는 나노피브릴화 셀룰로오스를 시트 및 폼 형태로 활용하기 위해서는 이송, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐야 한다. 따라서 나노피브릴화 셀룰로오스의 탈수 특성, 네트워크 특성 및 기계적 물성에 대한 이해가 반드시 필요하다. 이를 위하여 본 연구에서는 나노피브릴화의 과정과 고형분 함량에 따른 네트워크 특성을 구명하고, 고분자전해질이 네트워크 특성에 미치는 영향을 구명하고자 하였다.
그라인더를 이용한 기계적 처리를 통하여 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조하였다. 형태적 특성, 보수도, 침전 농도, 점도 분석을 통해 처리 횟수에 따른 나노피브릴화 정도를 평가하였다. 이를 통해 펄프 섬유로부터 나노피브릴화가 진행되는 정도를 판단할 수 있는 근거를 마련하였다. 본 연구에서는 15회-20회 처리로 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있는 것으로 나타났으나, 이는 전처리 조건 및 그라인더의 운전조건 변화 다양한 요인에 의해 더욱 개선될 수 있을 것으로 판단된다.
고형분 함량에 따른 나노피브릴화 셀룰로오스의 네트워크 특성은 현탁액상과 매트상으로 구분하여 평가하였다. 저농도 현탁액 수준에서의 유변특성 평가에 머무른 기존 연구의 한계를 벗어나 고농도 및 건조되기까지의 고형분 함량에 따른 네트워크 특성을 구명하기 위해 가압 탈수 장치를 이용한 압착 및 건조를 통해 고형분 함량을 조절하였다. 나노피브릴화 셀룰로오스는 현탁액 상태(0.5%-10%)로부터 매트 상태(10%-99%)에 이르기까지 네트워크 강도는 농도에 대한 하나의 멱함수 관계를 나타냈다. 이는 나노피브릴화 셀룰로오스가 펄프 섬유에 비해 매우 큰 종횡비를 가지고 그 크기가 매우 작은 수준임에도 불구하고 고형분 함량 증가에 따른 네트워크의 형성은 유사하게 진행됨을 의미하였다. 그러나 나노피브릴화 셀룰로오스는 펄프 섬유에 비해 2배 이상 더 낮은 농도인 0.2%에서부터 네트워크가 형성되었으며 형성된 네트워크 강도는 펄프 섬유에 비해 5-20배 더 크게 나타났다.
매트상의 나노피브릴화 셀룰로오스의 인장 특성을 평가한 결과, 탄성계수는 고형분 함량의 증가에 대해 지수 함수적인 경향을 따랐다. 인장 응력은 네트워크 강도와 마찬가지로 고형분 함량에 따라 멱함수적인 관계를 따르는 것으로 나타났다. 그러나 변형률은 고형분 함량 약 50%까지 증가하였다. 이는 나노피브릴화 셀룰로오스 매트의 경우 변형에 의해 파괴되는 시점까지 네트워크 구조가 유지되었기 때문으로 판단된다. 고형분 함량 약 50% 이상에서 변형률의 급격한 감소는 나노피브릴간의 수소 결합이 형성되면서 가소성이 감소했기 때문으로 판단된다. 또한 나노피브릴화가 많이 진행된 섬유일수록 변형률은 크게 나타났다. 펄프 섬유 매트의 변형률은 고형분 함량의 증가에 따라 지속적으로 감소하였다.
다양한 고분자전해질을 이용하여 나노피브릴화 셀룰로오스 현탁액의 네트워크 특성을 변화시킬 수 있었다. 특히 양이온성 분지상 고분자전해질인 polyethyleneimine은 양이온성 선형 고분자전해질 (polydiallyldimethyl ammonium chloride, cationic polyacrylamide)과는 다르게 투입량의 증가에 따라 현탁액의 네트워크 강도를 지속적으로 증가시켰다. 또한 고분자전해질의 전하 특성, 구조 및 분자량에 따라 점도와 이력 현상을 변화시킬 수 있었다. 고도로 네트워크를 이루고 있는 나노피브릴화 셀룰로오스 현탁액은 탈수성이 매우 낮지만, 고분자전해질의 투입에 의해 탈수성이 조절될 수 있었고 최대 3배까지 증가시킬 수 있었다. 매트의 인장 특성을 고분자전해질의 종류 및 투입량에 따라 습윤 매트와 건조 매트로 구분하여 평가하였다. 특히 습윤 매트의 경우 고분자전해질의 종류 및 투입량에 따라 인장 응력이 최대 325%까지 증가하였다. 특히 분지상 고분자전해질의 경우 등전점을 나타내는 투입량에서 인장 응력의 급격한 변화가 나타났고 이를 통해 표면 전하 특성을 변화시키는 것이 고고형분 함량에서의 네트워크 특성 및 기계적 물성을 좌우하는 중요한 요소로 판단되었다. 그러나 완전히 건조된 매트의 인장 응력은 건조 과정에서 수소 결합에 의한 영향이 고분자전해질에 비하여 훨씬 더 컸기 때문에 그 영향은 미미하였다.
본 연구를 통해 향후 나노피브릴화 셀룰로오스의 활용성을 높일 수 있는 기초를 마련하였다. 특히 물의 제거 과정에서 네트워크 특성이 변화하는 바를 연속적으로 추적하였고, 고분자전해질을 이용해 네트워크 특성 변화의 가능성을 살펴보았다. 본 연구는 향후 나노피브릴화 셀룰로오스의 활용성을 높일 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1
• Introduction 1
• 1. Introduction 2
• 2. Objectives 7
• 3. Literature review 8
• 3.1 Preparation of nanocellulose 8
• 3.2 Network properties of pulp fiber and nanofibrillated cellulose 11
• 3.3 Mechanical properties of the sheet made of cellulose fibers 14
• 3.4 Removal water from the cellulose fiber suspension 17
• 3.5. Degree of polymerization and crystallinity of cellulose nanofibril 18
• 3.6 Rheological properties of NFC 19
• Chapter 2
• Preparation and characterization of nanofibrillated cellulose 20
• 1. Introduction 21
• 2. Materials and methods 23
• 2.1 Pulp 23
• 2.2 Preparation of nanofibrillated cellulose 23
• 2.3 Characterization of nanofibrillated cellulose 26
• 2.3.1 Morphology 26
• 2.3.2 Sedimentation concentration 27
• 2.3.3 Water retention value 28
• 2.3.4 Dewatering ability 28
• 2.3.5 Rheological properties 32
• 2.3.6 Specific surface area 34
• 3. Results and discussion 35
• 3.1 Morphology of pulp fiber 35
• 3.2 Nanofibrillation of pulp fiber with an increase in number of passes 37
• 3.2.1 Morphological changes 37
• 3.2.2 Viscosity 49
• 3.2.3 Sedimentation concentration 51
• 3.2.4 Water retention value 53
• 3.2.5 Dewatering ability 55
• 3.3 Rheological properties with the number of passes and the consistency 59
• 3.3.1 Rotational viscosity 59
• 3.3.2 Dynamic rheology 63
• 3.4 Specific surface area and chemical composition of pulp fiber and NFC
• 69
• 4. Summary 70
• Chapter 3
• Effect of nanofibrillation and solids content on mechanical properties of NFC 71
• 1. Introduction 72
• 2. Materials and methods 74
• 2.1 Pulp 74
• 2.2 Preparation of NFC 74
• 2.3 Preparation of NFC suspension and mat with different solids content 74
• 2.4 Evaluation of rheological properties 76
• 2.5 Evaluation of tensile properties 76
• 3. Results and discussion 78
• 3.1 Effect of nanofibrillation of pulp fiber on tensile properties 78
• 3.2 Effect of mixing ratio between pulp fiber and NFC on tensile
• properties 83
• 3.3 Network properties with solids content 88
• 3.4 Tensile properties of NFC mat with an increase in solids content 93
• 4. Summary 103
• Chapter 4
• Effect of polyelectrolyte addition on fundamental properties of NFC 104
• 1. Introduction 105
• 2. Materials and methods 109
• 2.1 Pulp 109
• 2.2 Polyelectrolytes 109
• 2.3 Preparation of nanofibrillated cellulose 109
• 2.4 Addition of polyelectrolytes to the NFC suspension 109
• 2.5 Dewatering ability 112
• 2.6 Rheological properties 113
• 2.7 Flocculation of nanofibrillated cellulose with polyelectrolytes by
• automated imaging system 115
• 2.8 Mechanical properties 117
• 2.9 Shrinkage after freeze drying of the nanofibrillated cellulose
• suspension 117
• 3. Results and discussion 119
• 3.1 Zeta potential of NFC with polyelectrolytes 119
• 3.2 Effect of polyelectrolytes on the dewatering ability 124
• 3.3 Rheological properties of NFC with polyelectrolytes 132
• 3.3.1 Effect of polyelectrolyte addition on the viscosity and the hysteresis
• of the NFC suspension 132
• 3.3.2 Effect of a polyelectrolytes addition on the network strength of the
• NFC suspension 144
• 3.4 Effect of polyelectrolytes addition on flocculation of NFC 149
• 3.5 Effect of polyelectrolytes addition on mechanical properties 151
• 3.6 Effect of polyelectrolytes addition on shrinkage of the NFC gel 157
• 4. Summary 159
• Chapter 5
• Overall conclusions 160
• References 165
• 초록 182
•