TEMAHf Precursor의 열분해 특성과 이를 이용한 ALD-HfO2 박막 특성 간의 연관성 연구 = Study on the Thermal Decomposition Properties of TEMAHf Precursor and Its Correlation with ALD-HfO2 Thin Film Properties

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

To address the continuous miniaturization of semiconductor devices, HfO2 has emerged as a prominent high-k material replacing conventional SiO2. HfO2 offers relatively high dielectric constant and an adequate band gap, enabling excellent performance even at the same thickness, which has led to its increasing utilization on recent applications. Atomic Layer Deposition (ALD) is widely used as a method for depositing HfO2. ALD characterized by its self-limited reaction, allows for the formation of uniform atomic scale layers. This process enhances the uniformity, quality, and step coverage of thin films, establishing ALD as a key method in deposition processes. In ALD processes, precursors are used as source materials. The ALD mechanism involves the precursor being vaporized by heat, transported through the process line, and adsorbed onto the substrate within the chamber. During this process, the precursor is continuously exposed to heat, and decomposition must not occur before adsorption. If decomposition occurs, it can alter the precursor’s vaporization properties, hinder its transport, and introduce undesirable transformations during deposition, negatively affecting thin film formation. Therefore evaluating the thermal stability of the precursor and understanding its thermal decomposition properties before the process is crucial. Currently, thermal stability evaluations are conducted on closed system where no pressure changes occur, failing to reflect actual process conditions. This approach introduces discrepancies on decomposition behavior compared to open systems, where periodic pressure changes occur, limiting the accurate assessment of the precursor’s decomposition properties during the process. In this study, an open system simulating actual process conditions was utilized to continuously create a vacuum environment for evaluating the thermal stability of precursors. Specifically, this study analyzed the thermal decompositing high-k HfO2 and examined its correlation with thin film characteristic. The thermal decomposition properties of TEMAHf were investigated using Yellowness Index, TGA, 1H NMR, viscosity, and vapor pressure analyses to identify decomposition byproducts and their subsequent effects on material properties. To evaluate the impact of these material changes on thin films characteristics, Reflectometer, AFM and GIXRD were used to identify degradation in thin film characteristics. Additionally, after device fabrication, C-V curve measurements revealed that thermal decomposition also affected the electrical properties of the devices. This study proposes a methodology for accurately evaluating the thermal stability of precursor in an open system simulating actual process conditions by continuously creating a vacuum environment. By providing a material property analysis tool to predict unexpected changes in thin film characteristics, this approach can help prevent thin film uniformity and quality degradation before ALD processes. Furthermore, this study contributes as a foundational study for identifying the decomposition onset or decomposition temperature of precursors, ultimately aiding in the implementation of efficient ALD processes. Key words : precursor, Atomic Layer Deposition(ALD), thermal stability, open system

국문 초록 (Abstract)

반도체 소자의 지속적인 미세화에 대응하기 위해 기존 SiO2를 대체할 고유전율(high-k) 소재로 HfO2가 주목받고 있다. HfO2는 비 교적 높은 유전율과 적절한 밴드갭을 가지고 있어 동일한 두께에서 도 우수한 성능을 발휘하여 최근 활용도가 높아지고 있다. 또한 HfO2를 증착하는 방법으로 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정이 널리 사용되고 있으며, self-limited reaction의 고유한 특성 으로 원자 단위의 균일한 층 형성이 가능하다. 이러한 ALD 공정을 통해 박막의 균일도, 품질, step coverage를 향상시킬 수 있어 증착 공정에서 핵심적인 방법으로 자리 잡고 있다. ALD 공정을 수행하기 위해 소스로서 화학증착소재(precursor)가 사용된다. ALD 공정의 메커니즘은 이 화학증착소재가 열에 의해 기화된 후 라인을 따라 이동하고, 챔버 내 기판에 도달하여 표면에 흡착되는 과정으로 이루어진다. 이 과정에서 화학증착소재는 지속적 으로 열에 노출되며, 흡착 전까지 열로 인해 분해가 발생하지 않아 야 한다. 분해가 발생하면 기화 특성이 변화하고 이동이 어려워지 며, 증착 과정에서 방해 요소로 작용하여 예기치 못한 변성을 초래 하면서 박막 형성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서 화학증 착소재의 열안정성을 평가하고, 열분해 특성을 공정 전에 파악하는 것이 중요하다. 현재 열안정성 평가는 실공정을 반영한 환경이 아닌 압력 변화 가 일어나지 않는 closed 시스템에서 이루어지고 있다. 이러한 방식 은 압력 변화가 주기적으로 일어나는 open 시스템과 분해 정도의 차이를 발생시키며, 공정 중 화학증착소재의 실제 분해 특성을 정확 하게 파악하는 데 한계가 있다. 이에 본 연구에서는 실공정을 반영 한 open 시스템을 기반으로 지속적으로 진공 환경을 조성하여 화학 증착소재의 열안정성 평가를 진행하였다. 특히, 현재 고유전율 HfO2 를 증착하는 ALD 공정에서 가장 널리 사용되는 화학증착소재인 TEMAHf의 열분해 특성을 분석하였으며, HfO2 박막 특성과의 연관 성을 규명하였다. TEMAHf의 열분해 특성을 파악하기 위해 Yellowness Index, TGA, 1H NMR, 점도, 증기압 분석을 통해 분해물 생성 및 이에 따 른 물성 변성을 확인하였다. 이 물성 변화가 박막 특성에 미치는 영 향을 조사하기 위해 Reflectometer, AFM, GIXRD로 박막의 특성 저하를 확인하였으며, 소자 제작 후 C-V curve를 통하여 열분해로 인해 전기적 특성에도 영향을 미친다는 사실을 발견하였다. 본 연구는 실공정을 반영한 open 시스템을 기반으로 지속적으로 진공 환경을 조성하여 화학증착소재의 열안정성을 평가하였고, 분해 특성을 보다 정확히 확인할 수 있는 방법론을 제시한다. 이를 통해 예기치 못한 박막 특성 변화에 대비할 수 있는 물성 분석 tool을 제 공하며, ALD 공정 이전 단계에서 박막의 균일도 및 품질 저하를 사전에 방지할 수 있다. 나아가 화학증착소재의 분해 시점 또는 분 해 온도를 규명하기 위한 기초적인 연구로, 효율적인 ALD 공정 구 현에 기여할 것으로 기대된다. 주요단어(keyword) : 화학증착소재, ALD, 열안정성, open 시스템

목차 (Table of Contents)

• 국문 초록 ⅰ
• ABSTRACT ⅲ
• 그 림 목 차 ⅷ
• 표 목 차 Ⅹ
• Ⅰ. 서 론 1
• 1. 연구 배경 1
• Ⅱ. 이론적 배경 5
• 1. 원자층 증착 (ALD) 5
• 1.1. 정의 및 기원 5
• 1.2. 특성 8
• 1.3. ALD와 다른 증착 방법(PVD, CVD) 비교 13
• 2. 화학증착소재 15
• 2.1. 정의 및 특성 15
• 2.2. 요구조건 16
• 2.2.1. 증기압 18
• 2.2.2. 열안정성 21
• 2.3. Hf 계열 화학증착소재 24
• 3. High k 소재 25
• 3.1. 정의 및 특성 25
• 3.2. HfO2 30
• Ⅲ. 실험 방법 31
• 1. TEMAHf 열화 및 분석 방법 31
• 2. HfO2 박막 제작 및 분석 방법 36
• 3. MOS 소자 제작 및 전기적 특성 분석 방법 40
• Ⅳ. 실험 결과 41
• 1. TEMAHf의 열분해 특성 및 분석 41
• 2. HfO2 박막 특성 및 분석 52
• 3. MOS 소자 전기적 특성 분석 58
• 4. TEMAHf의 열분해 및 HfO2 박막 특성 연관성 60
• Ⅴ. 결 론 61
• 참 고 문 헌 63