Unveiling the anion effect on polysulfide conversion : a comparative study of oxide and hydroxide catalysts

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Among various advanced energy storage systems, lithium–sulfur (Li-S) batteries have emerged as promising candidates for next-generation applications owing to their exceptionally high theoretical energy density of 2600 Wh kg-1 and the low cost and environmental benignity of sulfur cathodes. Despite these advantages, several obstacles still impede their practical deployment. During cycling, highly soluble intermediate polysulfides dissolve into the electrolyte and migrate between the cathode and anode, leading to irreversible Li2S2/Li2S deposits on the lithium metal anode. This results in continuous active material loss, anode passivation, and reduced coulombic efficiency, originating from severe shuttle reactions and sluggish sulfur redox kinetics (SRR/SER). Developing electrocatalysts that accelerate sulfur redox reactions while suppressing shuttle induced passivation is therefore essential.
Although extensive studies have examined various transition metal based catalysts such as sulfides, oxides, and nitrides, research on transition metal hydroxides remains scarce, with limited comparative or mechanistic investigations. Herein, we present a comparative study between a layered hydroxide catalyst and its spinel oxide counterpart to elucidate how their structural and compositional differences influence SRR and SER in Li-S batteries. The NFMOH-PE based full cell exhibits significantly enhanced polysulfide adsorption and faster conversion kinetics compared with NFMO-PE, delivering a high discharge capacity of 792 mA h g-1 after 200 cycles. These results highlight the potential of layered hydroxide structures as effective electrocatalysts and provide guidance for designing next-generation transition metal hydroxide catalysts for Li-S batteries.

국문 초록 (Abstract)

다양한 차세대 에너지저장 시스템 중에서 리튬-황(Li-S) 전지는 2600 Wh kg-1 에 달하는 매우 높은 이론적 에너지 밀도와 저비용·친환경적인 황 음극의 장점으로 유망한 차세대 후보로 주목받고 있다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 여전히 실용화를 저해하는 여러 문제들이 존재한다. 충·방전 과정에서 고용해성 중간체인 폴리설파이드는 전해질에 용해되어 양극과 음극 사이를 이동하며, 리튬 금속 음극 표면에 재사용이 불가능한 Li2S2/Li2S로 불가역적으로 침전된다. 그 결과 활성 물질의 지속적인 손실, 음극 패시베이션, 쿨롱 효율 저하가 발생하며, 이는 심각한 셔틀 반응과 황의 산화·환원(SRR/SER) 반응의 느린 반응 속도에 기인한다. 따라서 황 전환 반응을 촉진하면서 셔틀 반응으로 유도되는 패시베이션을 억제할 수 있는 전기촉매 개발이 필수적이다.
황화물, 산화물, 질화물 등 다양한 전이금속 기반 촉매에 대한 연구가 폭넓게 진행되어 왔으나, 전이금속 수산화물에 대한 연구는 매우 제한적이며 성능 비교나 구체적인 반응 메커니즘 연구 또한 부족한 실정이다. 본 연구에서는 층상 수산화물 촉매와 이에 대응되는 스피넬 산화물 촉매를 비교하여, 이들의 구조적·조성적 차이가 Li-S 전지에서의 SRR 및 SER 거동에 어떠한 영향을 미치는지 규명하고자 한다. NFMOH-PE 기반 풀셀은 NFMO-PE 대비 크게 향상된 폴리설파이드 흡착 능력과 빠른 전환 반응 동역학을 보여, 200회 사이클 후 792 mA h g-1의 높은 방전 용량을 달성하였다. 이러한 결과는 층상 수산화물 구조가 효과적인 전기촉매로서의 가능성을 지님을 나타내며, 차세대 전이금속 수산화물 기반 Li-S 전지 촉매 설계에 중요한 방향성을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Lithium sulfur batteries 1
• 1.2 Challenges of lithium sulfur batteries 2
• 1.3 Strategies for lithium sulfur batteries 4
• 1) Carbon materials 5
• 2) Catalyst materials 6
• 1.4 Transition metal compound catalysts 6
• 1) Types of transition metal compounds 7
• 2) Transition metal oxide 7
• 3) Transition metal hydroxides 9
• Chapter 2. Experimental 11
• 2.1 Synthesis of Ni0.25Fe0.25Mn0.5(OH)2/(Ni0.25Fe0.25Mn0.5)3O4 11
• 2.2 Preparation of separator 11
• 2.3 Characterization 12
• 2.4 Preparation of polysulfide solution (Li2S6, Li2S8 solution) 12
• 2.5 Polysulfide adsorption test 13
• 2.6 Cell assembly of Li2S6 symmetric cell for CV 13
• 2.7 Deposition and dissolution test of Li2S 14
• 2.8 Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) 14
• 2.9 Potentiostatic intermittent titration technique (PITT) 14
• 2.10. Shuttle current measurement 15
• 2.11 Cell assembly and electrochemical measurements 15
• Chapter 3. Result and Discussion 17
• 3.1 Characteristic of the NFMO/NFMOH catalysts 17
• 3.2 Chemical interactions between NFMO/NFMOH and polysulfides 19
• 3.3 Comparison catalytic effect of NFMO and NFMOH on polysulfide conversion reaction 22
• 3.4 Effect of coated separator 26
• 3.5 Accelerating reaction kinetics in lithium sulfur batteries 31
• 3.6 Electrochemical performance of lithium sulfur cells with various separators 33
• 3.7 Post-mortem analysis 38
• Chapter 4. Conclusion 41
• References 43
• Korean Abstract 49