산/염기 촉매를 이용한 휘발성 유기화합물 제거 및 리그닌과 선형 저밀도 폴리에틸렌 혼합 열분해 공정 연구

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 산/염기 촉매로 환경오염을 유발하는 물질을 제거하고 폐기물을 고부가가치물질로 전환시키는 연구를 하였다. 다양한 산/염기 촉매를 오존 촉매 산화와 촉매 혼합열분해에 적용하고 그 활성을 비교하여 각 공정에 적용할 수 있는 최적의 촉매를 선정하였다.
먼저, 휘발성 유기화합물인 톨루엔을 산 촉매로 오존 산화하였다. 높은 표면적과 균일한 기공을 가진 메조포러스 촉매 CeO2 (meso), ZrO2 (meso), Mn2O3 (meso), γ-Al2O3 (meso)의 톨루엔 제거 효율을 비교한 결과, 가장 큰 표면적을 가진 산 촉매 γ-Al2O3 (meso)의 활성이 가장 높았다. 그 다음, 물리화학적 특성과 결정성이 다른 Al2O3에 Mn을 담지하여 합성된 Mn/γ-Al2O3 (meso), Mn/γ-Al2O3 (13nm), Mn/α-Al2O3의 활성을 비교하였을 때, Mn/γ-Al2O3 (meso)이 적합한 기공 구조 및 망간 산화물 조성으로 인해 촉매 활성이 가장 높았다. 오존 농도의 증가는 carbon selectivity를 향상시켰지만 부산물이 촉매에 침적되어 carbon selectivity는 여전히 낮았다.
그 다음, 리그닌과 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 혼합열분해 생성물을 염기촉매로 개질하였다. 촉매 특성 분석 결과로부터 MgO/C가 가장 큰 표면적과 균형 잡힌 산성 및 염기성를 가지고 있음을 확인하였다. Bulk MgO, MgO/C, MgO/Al2O3, MgO/ZrO2 사용 시 열분해 생성물 분포와 가스 수율을 비교하였을 때, MgO/C가 decarboxylation 반응을 통해 산소화합물을 제거하고 방향족 탄화수소의 생산을 촉진시키는데 가장 효과적이었다. 또한, MgO/C를 적용했을 때, BTEX 및 총 방향족 탄화수소 생산의 시너지 효과가 리그닌/LLDPE 비율이 각각 75:25 및 50:50 일 때 가장 높아 시료를 혼합하는 것이 BTEX 생산에 효율적임을 확인하였다.
본 연구는 휘발성 유기화합물 오존 촉매 산화 연구를 통해 적절한 기공 구조 및 금속 산화물의 성질이 촉매 활성에 중요한 영향을 끼친다는 것을 보여주었다. 또한, 고 표면적 탄소에 지지된 염기성의 금속 산화물이 리그닌 열분해 공정에 효율적인 촉매가 될 수 있음을 보여주었다. 종합하자면, 이 연구는 높은 비표면적과 부피를 가진 산/염기촉매가 뛰어난 활성을 가져 대기오염물질 제거 및 열분해 공정에 사용될 수 있음을 보여준다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study was conducted to remove environmental pollutants and to convert waste into valuable materials by acid/base catalyst. The acid/base catalysts were synthesized and applied to catalytic ozonation and co-pyrolysis. Their activities were compared and the optimum catalysts were selected for each process.
First, catalytic ozonation of toluene, a volatile organic compound, was performed with acid catalysts. The removal efficiency of toluene over ordered mesoporous catalysts such as CeO2 (meso), ZrO2 (meso), Mn2O3 (meso) and γ-Al2O3 (meso) were investigated. As a result, γ-Al2O3 (meso) had the highest activity. Next, Mn was loaded on various Al2O3 having different pore structures and crystallinity, The catalytic activity of Mn/γ-Al2O3 (meso), Mn/γ-Al2O3 (13 nm) and Mn/α-Al2O3 were compared. Mn/γ-Al2O3 (meso) had the highest catalytic activity due to its optimized physico-chemical properties and manganese oxide composition. The increase of ozone concentration improved the carbon selectivity. However, byproducts were accumulated on the catalyst, leading to low carbon selectivity.
Secondly, catalytic co-pyrolysis of lignin and linear low density polyethylene (LLDPE) was performed with base catalysts. From the results of catalyst characterization, MgO/C had the largest surface area and well-balanced acidity and basicity. The distribution of pyrolysis oil product and gas yield were compared over Bulk MgO, MgO/C, MgO/Al2O3 and MgO/ZrO2. As a result, MgO/C was most effective in removing oxygenates and promoting the production of aromatic hydrocarbons mainly through decarboxylation. Using MgO/C, the synergistic effect of BTEX and total aromatic hydrocarbon production was highest when the lignin/LLDPE ratio was 75:25 and 50:50, respectively. This result confirmed that the co-pyrolysis of lignin and LLDPE using MgO/C was efficient for BTEX production.
Catalytic ozonation of volatile organic compounds have shown that suitable physicochemical properties and properties of metal oxides have a significant effect on catalytic activity. In addition, it has been shown that basic metal oxides supported on carbon with high surface area can be an efficient catalyst for the co-pyrolysis process. To sum up, this study shows that acid/base catalysts with high specific surface area and pore volume can be used for the industrial process with excellent activity.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 01
• 제 1 절 연구 배경 01
• 제 2 절 연구 목적 05
• 참고 문헌 06
• 제 2 장 산 촉매를 이용한 휘발성 유기화합물 오존 촉매 산화 08
• 제 1 절 이론적 배경 08
• 1. 연구 배경 08
• 1) 휘발성 유기화합물 08
• 2) 휘발성 유기화합물 제거 기술 11
• 3) 오존 촉매 산화 13
• 4) 메조포러스 촉매 15
• 5) Al2O3 촉매 16
• 2. 연구 목적 및 내용 17
• 제 2 절 실험 방법 18
• 1. 시료 준비 및 촉매 합성 18
• 2. 촉매 특성 분석 18
• 1) 질소 흡·탈착법 (N2 adsorption-desorption) 18
• 2) X선 회절분석법 (X-ray diffraction) 19
• 3) H2-승온환원법 (H2-Temperature Programmed Reduction) 19
• 3. 오존 촉매 산화 실험 방법 및 장치 (FT-IR Analysis) 19
• 제 3 절 결과 및 고찰 22
• 1. 촉매 특성 분석 22
• 1) 질소 흡·탈착법 (N2 adsorption-desorption) 22
• 2) X선 회절분석법 (X-ray diffraction) 26
• 3) H2-승온환원법 (H2-Temperature Programmed Reduction) 29
• 2. 오존 촉매 산화 31
• 1) 메조포러스 오존 촉매 산화 31
• 2) Mn/Al2O3 오존 촉매 산화 32
• (1) Al2O3 상에 따른 활성 비교 32
• (2) 오존 농도에 따른 활성 비교 34
• (3) 촉매 비활성화 실험 및 부산물 분석 37
• 제 4 절 결론 40
• 참고 문헌 41
• 제 3 장 염기 촉매를 이용한 리그닌과 선형 저밀도 폴리에틸렌 혼합 열분해 47
• 제 1 절 이론적 배경 47
• 1. 연구 배경 47
• 1) 목질계 바이오매스와 리그닌 47
• 2) 목질계 바이오매스 전환 공정 50
• 3) 바이오매스 열분해 공정 및 메커니즘 52
• 4) 촉매 열분해 및 혼합열분해 56
• 5) 염기 촉매를 이용한 혼합열분해 59
• 2. 연구 목적 및 내용 61
• 제 2 절 실험 방법 62
• 1. 시료 준비 및 촉매 합성 62
• 2. 촉매 특성 분석 63
• 1) 질소 흡·탈착법 (N2 adsorption-desorption) 63
• 2) X선 회절분석법 (X-ray diffraction) 63
• 3) 승온탈착법 (Temperature Programmed Desorption) 63
• 3. 열중량 분석 (Thermogravimetric Analysis) 64
• 4. 열분해 실험 방법 및 장치 (Gas chromatography Analysis) 64
• 제 3 절 결과 및 고찰 66
• 1. 촉매 특성 분석 66
• 2. 열중량 분석 (Thermogravimetric Analysis) 68
• 3. MgO 촉매를 이용한 리그닌 열분해 74
• 1) 열분해 오일 생성물 분포도 74
• 4. MgO 촉매를 이용한 리그닌과 LLDPE 혼합열분해 77
• 1) 혼합열분해 오일 생성물 분포도 77
• 2) 혼합열분해 가스 생성물 분포도 81
• 3) MgO/C과 Carbon 촉매의 혼합열분해 시너지 효과 82
• 제 4 절 결론 85
• 참고 문헌 86
• 제 4 장 결 론 92
• 영문초록 94