금속 산화물 기반 반도체식 가스센서 감응 특성 향상을 위한 표면 개질 연구 = Study on Surface Modification for Enhancing the Sensing Properties of Metal Oxide-Based Semiconductor Gas Sensors

국문 초록 (Abstract)

황화수소(H2S)는 강한 산성을 특징으로 하는 가연성과 독성이 강한 가스이다.일반적으로 제지, 정유, 금속 제련과 같은 산업 공정과 원유, 메탄 가스, 천연 가스전에서 배출된다 [1,2]. H2S의 부식성 특성은 상당한 문제를 야기하여 계측기 및장비의 금속 부품을 손상시킨다. [3]. 낮은 농도의 H2S 노출은 메스꺼움, 두통, 현기증 및 눈, 피부, 목, 코 자극을 초래할 수 있다. [4]. 더 높은 농도에서는 심혈관및 신경 조절 시스템에 심각한 손상을 일으킬 수 있다. [5]. 위험한 영향 외에도H2S는 구취 및 기타 질병을 포함한 다양한 건강 상태의 바이오마커로 간주된다.[6,7]. 따라서 H2S 가스의 안정적인 감지는 다양한 관점에서 중요하다.지금까지 H2S를 감지하기 위한 다양한 유형의 가스 센서가 개발되었으며, 여기에는 광학 [8], 표면 음향파 [9], 전기화학 [10] 및 저항성 [11] 가스 센서가 H2S 가스 감지에 사용되는 것으로 보고되었다. 이 중 대부분 반도체 금속 산화물을 기반으로 하는 저항성 가스 센서는 높은 감도, 높은 안정성, 빠른 역학, 간단한 설계및 낮은 비용으로 인해 매우 인기가 많다. [12-14]. 이산화주석(SnO2)은 ~3.7 eV의밴드갭을 갖는 n형 특성을 가지고 있으며 [15] 전자의 높은 이동성, 무독성, 높은가용성, 낮은 합성 비용 및 우수한 고유 감지 특성 덕분에 가스 센서 구현을 위해가장 많이 사용되는 재료 중 하나이다. [16,17] 결과적으로 SnO2는 H2S [18,19]를포함한 다양한 독성 가스의 감지에 사용되었다. 합성 관점에서, SnO2 의 분말 또는 필름은 화학적 침전 [20], 증기-액체-고체(VLS) [21] , 연소 경로 [22] , 열 증발 [23] , 펄스 레이저 [24] , 수열 [25] , 졸-겔 [15]및 용매열 [26] 을 포함한 여러 방법을 통해 생산할 수 있다. 화학적 방법은 순도가 좋은 미세 분말을 제조하는 결과를 가져오지만 시간이 많이 걸리고 고순도의시작 전구체가 필요하다. 또한 일부 물리적 방법은 특수하고 전문적인 고가의 장비가 필요하다. 그러나 밀링은 작은 크기의 SnO2 분말을 제조하는 비용이 적게드는 간단한 방법 중 하나이다. 고에너지 볼 밀링은 연속적인 볼 충돌로 인해 분말이 변형되고 파쇄되면서 분말이 혼합되고 분쇄되는 기계적 과정이다. 이과정은 반응의 활성화 에너지를 줄이고, 입자 크기를 나노미터 크기로 줄이며, 분말의 반응성을 향상시키고, 낮은 온도에서 화학 반응을 유도할 수 있다. 이는 입자 크기 감소, 국소 국부적 고온 영역 형성, 격자 완화 및 구조적 분해 등 여러단계를 포함한다. [27]. 고에너지 볼 밀링을 사용하면 나노입자(NPs)를 생성하여 분말 재료의 물리화학적 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 나노입자는 더 큰 표면적을
제공하여 화학 반응 속도를 높이고 기계적 강도를 개선한다. 또한, 이 방법은 다양한 분말 재료를 균일하게 혼합하여 최종 제품에서 일관된 특성을 보장한다 [28].작은 입자는 더 많은 접촉면을 형성하므로 가스에 노출될 때 저항 변화가 더 크게 나타난다. Kersen 등은 [29] H2S 가스 감지를 위해 SnO2 분말을 준비하는 데 볼밀링을 사용했다. 이후 이 그룹은 H2S 가스 감지를 위한 오염 없는 SnO2 분말을준비하기 위해 기계화학적 합성을 활용했다 [30]. 그럼에도 불구하고, 다양한 시간동안 밀링된 SnO2 분말의 H2S 가스 감지 특성에 대한 연구는 제한적이었다.효과적인 고에너지 볼 밀링은 전자 및 생물의학 분야에서 중요한 응용을 위해분말 오염을 최소화할 수 있다. 고에너지 볼 밀링은 산업 생산으로 확장할 수 있어, 새로운 재료를 산업에 빠르게 도입할 수 있게 한다. 또한, 이 기술은 비교적 저렴한 비용으로 고품질 나노입자(NP)를 생산하여 상당한 경제적 이점을 제공한다. 따라서 이 기술은 재료 과학 및 공학 분야에서 매우 가치가 있으며, 나노입자,마이크로파 유전체 재료, 복합재료 합성에 광범위하게 사용된다. 본 연구에서는 상업용 SnO2 분말을 30, 60, 90분 동안 고에너지 볼밀링(High energy ball Milling)
에 처리하였다. 밀링 후, 분말은 첨단 기법을 사용하여 형상, 화학 조성, 결정성을 평가하였다. 결과에 따르면 60분 동안 밀링한 SnO2 분말이 결정성과 거의 둥근형상의 최적 조합을 나타냈다. 이후, 가스 센서를 제작하고 H2S 검출 성능을 평가하였다. 이러한 분말로 제작된 가스 센서는 미세 입자 생성 및 SnO2 분말 사이에서 이중 쇼트키 접촉이 형성됨에 따라 가장 높은 H2S 감지 성능을 보였다. 우리의 연구 결과에 따르면 60분 동안 밀링한 SnO2 분말이 입자 크기 감소와 표면 결함 증가로 인해 우수한 감지 성능을 보였으며, 이는 가스 분자와 센서 재료 간의 상
호작용을 강화한다. 또한, 우리는 제조된 SnO2 분말의 기본 감지 메커니즘을 종합적으로 논의하며, 밀링이 SnO2 분말의 감지 성능을 향상시키는 데 기여하는 역할을 구체적으로 설명하였다. 연구 결과는 금속 산화물 기반 가스 센서의 감지 능력을 개선하기 위한 간단하지만 효과적인 기술로서 밀링의 잠재력을 강조하며, 이는SnO2 이외의 다른 금속 산화물에도 적용 가능하다.

국문 초록 (Abstract)

황화수소(H2S) 가스는 매우 가연성이 강하고 가장 독성이 강한 가스 중 하나이다. 이는 많은 산업 활동의 부산물로, 환기가 부족한 장소에서 모인다. 낮은 농도(50 ppm)에서는 눈과 호흡기 전체를 자극한다. H2S는 강한 냄새를 가지고 있지만,고농도(100 ppm 이상)에서는 후각 신경을 빠르게 마비시켜 냄새를 맡지 못하게 만들며, 이는 매우 위험하다. 0.1% H2S 가스에 노출되면 호흡 신경 센터가 마비되고 질식, 급작스러운 기절을 할 수 있다 [1]. 또한, H2S는 천식과 구취와 같은 몇몇질병의 바이오 마커로 간주된다 [2-4]. 따라서 이 가스의 검출은 여러 측면에서 중요하다.금속 산화물 반도체는 다양한 가스를 감지하는 데 사용되는 가장 인기 있는 가스 센서 유형 중 하나이다. 다양한 금속 산화물 중에서, n형 SnO2는 높은 안정성,높은 전하 이동성, 합성의 용이성, 무독성, 높은 가용성, 저비용 때문에 가스 센서개발에 자주 선호된다 [5,6]. 그러나 SnO2의 형태는 종종 목표 가스에 대한 충분한응답이나 선택성이 부족하고, 감지 온도가 높다. 따라서 형태 공학 [7], p–n [8] 및n–n [9,10] 복합 제조, 탄소 물질 [11] 또는 전도성 고분자 [12]와의 하이브리드 사용, 장식 [13], 그리고 도핑 [14]을 포함한 다양한 전략들이 SnO2 기반 가스 센서의 전반적인 성능을 향상시키기 위해 사용되었다.또한, 고에너지 방사선 조사(감마선[15], 전자 빔[16], 레이저 빔[17], 이온 빔[18]등)를 이용한 후처리 전략이 최근 몇 년 동안 많은 주목을 받았다. 이러한 전략은대부분 감지 물질을 합성한 후 수행된다. 물질이 고에너지 빔에 조사되면 전자와원자 사이의 충돌로 인해 빔이 에너지를 잃게 된다 [19]. 충분한 에너지를 가진빔이 사용되면 원자 사이의 결합이 끊어져 감지 물질 내에 결함이 생성되며, 이는물질의 구조를 변경시킨다 [20]. 고에너지 빔 조사 후 가스 반응이 향상되는 것은주로 호스트 물질 내 구조적 결함의 생성에 기인하는 것으로 여겨진다 [21].이온 빔 기술은 이온 주입(Ion Implantation) 또는 이온 조사(Ion Irradiation)로불릴 수 있다. 이온 조사는 결함 형성에 초점을 맞출 때 주로 사용되며, 이온 주입은 호스트 물질에 도펀트를 주입하는 것이 연구의 주요 목적일 때 사용된다[22]. 그러나, 본 연구에서는 이를 이온 조사로 지칭하며 결함 생성 및 도핑 효과에 모두 초점을 맞춘다.특히, 이온 조사는 센서의 특성을 변경하는 데 매우 효과적인 비평형 열역학 과정이다. 이 과정에서 에너지를 가진 이온이 호스트 물질의 표면에 침투하고 전자및 원자와 충돌하면서 에너지를 잃는다. 만약 유입되는 이온의 에너지가 충분히높다면, 충돌 후 대상 물질 내의 원자들이 격자 내에서 원래 위치를 떠나게 되어프렌켈 결함(Frenkel Defects)과 같은 원자 규모의 결함이 형성된다. 또한, 유입된이온은 모든 운동 에너지를 잃은 후 호스트 물질 내에서 도펀트로 남을 수 있다[22,23]. 전자 빔과 비교했을 때, 이온은 전자보다 질량이 크기 때문에 더 많은 결함을 생성할 수 있다 [24].여러 논문에서 이온 조사가 가스 감지 특성에 미치는 긍정적인 효과가 보고되었다. Yeo 등 [25]은 이온 조사로 인해 생성된 결함 덕분에 Ar 이온이 조사된 그래핀 의 감지 응답이 순수 그래핀보다 15배 더 크다는 것을 보고했다. Kwon 등 [26]은He 이온 조사로 인해 SnO2 나노와이어(NW)의 NO2 가스 감지 특성이 향상되었음을 보고했다. Ramola 등 [27]은 Ga 도핑된 ZnO를 Ag9+ 이온과 Si6+ 이온으로 조사하였고, 실리콘 빔으로 조사된 센서가 아세톤과 에탄올 가스에 대해 더 높은 응답과 짧은 회복 시간을 보였다. 이러한 향상된 응답은 조사 후 결함 생성과 작은 결정 크기와 관련이 있었다. Kim 등 [28]은 Sb 이온이 주입된 후 SnO2 나노와이어가NO2, O2, SO2와 같은 산화성 가스에 대해 향상된 응답을 보였음을 보고했다. 연구자들은 [29] 또한 SnO2 나노와이어의 감지 성능에 대한 인듐 주입의 긍정적인 효과를 보고했다. 그러나 우리가 아는 한, SnO2 나노와이어의 가스 감지 특성에 대한 Mg 조사 효과에 대한 보고는 없다.따라서, 본 연구에서는 먼저 SnO2 나노와이어를 증기-액체-고체(VLS) 성장 메커니즘을 통해 합성한 후, 1014 및 1016 ions/cm²의 용량으로 Mg 이온을 조사하였다.Mg 이온 빔은 SnO2 나노와이어 내에서 결함을 생성하고, 조사 후에도 SnO2 내에남아 있었다. H2S 가스 감지 결과, 저온에서 낮은 용량으로 조사된 센서가 순수SnO2 나노와이어 가스 센서보다 더 나은 감지 성능을 보였다.

목차 (Table of Contents)

• 1장 1
• 1.1 반도체식 가스센서의 정의 1
• 1.2 반도체식 가스센서의 작동 메커니즘 3
• 1.2.1 대기에서의 가스센서 메커니즘 3
• 1.2.2 산화성, 환원성 가스센서 메커니즘 5
• 1.3 고 에너지 볼밀의 정의 9
• 1.3.1 고 에너지 볼밀링의 메커니즘 10
• 1.3.2 고 에너지 볼밀링이 산화물에 미치는 영향 13
• 1.4 이온 빔 조사의 정의 15
• 1.4.1 이온빔 조사의 메커니즘 17
• 1.4.2 이온빔 조사가 산화물에 미치는 영향 20
• 1.5 금속산화물의 특성 및 센싱 성능 향상 23
• 1.5.1 저온에서 센싱 성능 향상 전략 24
• 1.6 반도체식 가스센서 연구동향 25
• 참고문헌 26
• 2장 31
• 2.1 서론 31
• 2.2 실험방법 35
• 2.2.1 SnO2 분말의 고에너지 볼 밀링 35
• 2.2.2 재료 특성 분석 35
• 2.2.3 센서 제작과 센싱의 테스트 36
• 2.2.4 가스 감지 36
• 2.3 결과 및 논의 38
• 2.3.1 특성 분석 연구 38
• 2.3.2 가스 감지 연구 48
• 2.3.2 가스 감지 메커니즘 53
• 2.4 결론 55
• 참고문헌 56
• 3장 63
• 3.1 서론 63
• 3.2 실험방법 67
• 3.2.1 SnO2 NW 합성 67
• 3.2.2 Mg2+ 이온 조사 68
• 3.2.3 재료 특성화 70
• 3.2.4 가스감지측정 70
• 3.3 결과 및 논의 71
• 3.3.1 형태학적, 구조적 및 화학적 구성 연구 71
• 3.3.2 가스감지연구 84
• 3.3.3 가스 감지 메커니즘 90
• 3.4 결론 96
• 표 97
• 참고문헌 98
• 4장 105
• 총 결론 105
• 영문요지 108