Measurement of the Curvature-dependent Surface Tension of Water and Alcohols = 물과 알코올의 곡률 의존적 표면장력 측정

국문 초록 (Abstract)

표면장력은 상전이의 가장 첫 번째 단계인 발생(뉴클리애이션)을 이해하고 기술하는데 핵심이 되는 물리량이다. 그런데 특히 아주 작은 덩어리, 예컨대 나노 사이즈 이하의 critical nucleus 처럼 기체와 응축된 덩어리 사이 계면의 곡률이 아주 큰 경우에는 그 표면 장력이 계면의 곡률에 따라 변한다고 알려져 있다. 이러한 특징이 깁스 열역학의 아주 기본적인 방정식으로부터 유도된 이래로, 곡률 의존적 표면장력에 대해서는 지난 수 십 년간 여러 이론적 연구나 시뮬레이션이 이루어져왔지만 실험적 연구는 거의 불가능했다. 곡률 효과로 인한 표면장력의 변화가 명료하게 드러날 만큼 큰 곡률의 계면을 가진 작은 크기의 덩어리를 직접 관찰하기가 어려웠기 때문이다.

여기서 우리는 자체 개발한 수정진동자와 나노 크기의 탐침이 결합된 원자-힘 현미경을 이용하여 탐침과 바닥 표면 사이 ~ 1 나노미터 간격에 큰 음의 곡률을 가진 액체 기둥 하나를 모세관 응축을 통해 형성하였다. 그리고 이 원자-힘 현미경으로 탐침과 바닥 표면 사이에 그 액체 기둥이 형성되는 순간 두 표면 사이의 거리 (임계 거리)를 측정하여 표면장력을 구하였다. 물과 에탄올, n-프로판올에 대해 이 측정을 수행하여 곡률반지름이 ~-0.46 nm 일 때 표면장력이 두 배 가까이 커진다는 것을 실험을 통해 직접 확인하였다.
우리는 이 변화가 특히 1 nm 이하의 크기에서 지배적이었으며, 큰 음(양)의 곡률을 가진 계면일수록 더 큰(작은) 표면장력을 가진다는 사실을 밝혔다. 이 사실은 새로운 상전이의 발생(뉴클리애이션)도 기존에 표면장력을 상수로 가정해서 예상했을 때 보다 촉진된다는 것을 의미한다.
또한, 본 연구의 결과는 표면장력에 대해 곡률 효과를 고려해줌으로써 거시적으로 유도된 열역학 이론, 켈빈 방정식을 1 nm 이하의 분자 스케일까지 적용할 수 있다는 것을 통합적으로 보여주고 있다. 본 연구에서는 이 실험적 증거를 적용하여, 대기과학 분야에서 거시적으로 관측한 결과와 기존 이론이 보였던 차이를 설명해보기도 하였다.

대기 오염이 인체에 미치는 영향과 이상 기후에 대한 관심이 여느 때 보다 높아지면서 대기 중의 미세입자가 기체에서부터 응축되어 생성되는 과정, 그 크기 분포와 성장과정에 대한 연구도 점점 더 활발해지고 있다.

물은 여러 상의 형태로 대기 중에 언제나 존재하고 어느 과정에나 참여하고 있다는 측면에서, 알코올은 그 표면장력이 유기물, 황, 질산 산화물에서부터 무기물, 금속에 이르기까지 공기중에서 여러 다른 종류의 미세입자의 생성과 크기 분포를 관측할 때 중요한 기준으로 쓰이고 있다는 측면에서 가장 기본적이고 핵심적인 물질이다. 본 연구에서는 나노 스케일 또 그 이하 스케일에서의 물과 알코올의 응결을 관찰할 수 있는 장치 및 방법을 확립하였고, 실제 그 방법으로 표면장력을 정량적으로 측정하고 분석하였다. 이 연구결과는 재료공학과 대기과학을 포함한 여러 유관분야에서 상전이의 발생과 그로부터 비롯된 현상들을 정확히 분석하고 이해하는데 실용적으로 기여할 것이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Surface tension is a key parameter for understanding and describing nucleation from the very initial stage of phase transformation. Especially, for a very small cluster having highly curved interface, e.g., the subnanometric critical nucleus, the surface tension has been predicted to vary with the curvature of the interface. However, the experimental study on the curvature-dependent surface tension still remains challenging due to inaccessibility to such a small cluster.

Here, we measure the surface tension of water and alcohols by directly measuring the critical size of a single nanomeniscus, the critical nucleus of the capillary condensation, using a home-made atomic force microscopy based on the quartz tuning fork. The surface tension is almost doubled for those clusters with the radius-of-curvature of ~-0.45 nm. We also show that the interface of larger negative (positive) curvature exhibits the larger (smaller) surface tension, which evidently governs nucleation at ~1 nm scale. It also means that the nucleation is also facilitated more than expected by assuming the constant surface tension as a bulk value. The results indicate that the macroscopic Kelvin equation derived from the basic thermodynamics is valid to a molecular cluster of less than 1 nanometer when considering the effect of the curvature on the surface tension. This experimental evidence is applied to explain the unsolved discrepancies between macroscopic observations in atmospheric science and existing theories.

As interest in the climate change and the effect of air pollution on the human health is increasing more than ever, researches on the nucleation process by which fine and ultra-fine particles in the atmosphere are condensed from gas, and the size distribution and growth process is becoming more active.

Water and alcohols are the most fundamental and critical substances when studying such atmospheric processes, as water is always present in the atmosphere in the form of several phases and participates in any atmospheric process, and alcohols are used as an important reference when studying the formation and distribution of various kinds of fine particles in the air, from organic substances, sulfuric acid, and nitric oxides to inorganic substances and metals.

In this study, we established the platform and methodology to directly observe a single event of gas to condensed-phase nucleation at nano to sub-nanometer scale and actually measured the surface tension. It would practically contribute to accurately analyzing and understanding nucleation phenomena in various related fields including material engineering and atmospheric science.

목차 (Table of Contents)

• 1 Introduction 1
• 1.1 Surface tension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
• 1.2 Surface tension at nanoscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
• 1.3 Preview of the study . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
• 2 Direct observation of a single nucleation event 7
• 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
• 2.2 The Kelvin equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
• 2.2.1 Young-Laplace equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
• 2.2.2 Kelvin equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
• 2.2.3 Previous studies on validity of the Kelvin equation . . . . 16
• 2.3 Experimental setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
• 2.3.1 Quartz tuning fork based atomic force microscopy . . . . 18
• 2.3.2 Tip and substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
• 2.3.3 Experimental environment and conditions . . . . . . . . . 28
• 2.3.4 Advantages of the experimental system . . . . . . . . . . 31
• 2.4 Measurement of critical size of a nanomeniscus . . . . . . . . . . 32
• 2.4.1 Experimental scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
• 2.4.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
• 2.4.3 Determination of the contact point . . . . . . . . . . . . . 43
• 2.5 Equivalence of the critical size and equilibrium curvature . . . . 46
• 2.6 Effect of the solid surface on the measurement . . . . . . . . . . 50
• 2.6.1 Pre-adsorbed or remained liquid film . . . . . . . . . . . . 50
• 2.6.2 Solid-liquid interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
• 2.7 Other systematic effects on the measurement . . . . . . . . . . . 57
• 2.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
• 3 Curvature-Dependent Surface Tension 65
• 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
• 3.2 Tolman equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
• 3.2.1 Derivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
• 3.2.2 The second-order curvature effect in the Tolman equation 77
• 3.3 Curvature-dependent surface tension and validity of the Kelvin equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
• 3.3.1 Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
• 3.3.2 Alcohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
• 3.4 Uncertainties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
• 3.5 Practical applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
• 4 Conclusion 99
• A Cleansing method 103
• B Calculation 106
• Bibliography 109
• 초록 121