Atomic layer deposition of nanocrystalline-as-deposited (GeTe)x(Sb2Te3)1-x films using GeIINMe2[(NiPr)2CNMe2], Sb(OEt)3 and Te(SiMe3)2 with NH3 co-reagent for phase change memory

국문 초록 (Abstract)

위상 변화 랜덤 액세스 메모리 (PcRAM)는 새로운 컴퓨팅 패러다임을 위한 차세대 메모리에 대한 강력한 후보이다. 정보 기술의 진보는 저전력 소모의 고밀도, 비 휘발성 메모리를 요구하기 때문이다. 대표적인 응용 분야로는 저장 클래스 메모리, 새로운 하이브리드 저장 / 메모리 계층 및 신경 회로 아날로그 회로의 가변 저항성 시냅스 요소가 있습니다. PcRAM은 데이터 저장을 위해 비정질 및 결정 상태 간의 전기 저항 스위칭을 사용하기 때문에 칼코겐화물, 특히 3 원 Ge-Sb-Te (GST) 합금은 상전이의 유리한 동역학으로 인해 많은 관심을 받았다. 최근에 3D XPoint의 상용화를 주도한 성숙한 PcRAM 기술에도 불구하고, 제한된 메모리 밀도 및 높은 동작 전력과 같은 문제가 대규모 PcRAM의 성공에 중요한 과제로 남아 있었습니다. 수직 NAND 플래시와 유사하게 폐쇄 된 셀 구조 및 3차원적으로 통합 된 수직형 셀이 각각 높은 열효율 및 대용량을 위해 제안되었다. 이러한 구조에서 홀의 높은 종횡비로 인해, 물리적 증기 증착(PVD) 대신에 화학 기상 증착 (CVD)이 수직 단계를 균일하게 커버하기 위해 상 변화 물질의 증착에 적용되었다.
그러나 ALD (Atomic Layer Deposition)는 두께 및 조성 제어와 관련하여 높은 순응도 및 원자 수준의 정확성을 이끌어내는 포화 성장 거동 때문에 높은 종횡비 구조를 구축하는 데 가장 적합한 기술입니다.

이 연구에서는 상변화 물질의 원자층 증착 (atomic layer deposition, ALD)이 초고밀도 위상 변화 랜덤 액세스 메모리 (PcRAM)에 필요한 고 종횡비 (high aspect-ratio) 구조의 구축을 위한 가장 실현 가능한 기술로서 제안되었다. 최근의 ALD 기술의 진보는 컨포멀 Ge-Te 또는 Ge-Sb-Te 막의 형성을 위한 기초를 확립하였지만, 상 변화 메모리 소자로서의 전기적 성능은 드물게, 특히 연장 된 사이클을 통해 보고되었다. 이 연구는 필요로 하는 170 °C까지의 높은 ALD 온도와 양립 할 수 있는 새로운 ALD Ge 전구체로서 Ge (II) guanidinate (Ge (guan) NMe2 (guan = (iPrN)2CNMe2, Me = CH3) 고밀도 및 화학양론적인 증착 된 GeTe 박막을 달성했다. 막들은 비정질 상태로 증착 되었다. Te 전구체 (Te (SiMe3)2)로의 NH3 가스 동시 주입은 새로운 Ge (II) 전구체와의 가능한 ALD 반응을 시작하는 데 필수적이었다. Ab initio 계산은 NH3가 Te 및 Ge 전구체 각각으로부터 -SiMe3 및 Guanidinate 리간드의 해리에 각각 적극적으로 참여하는 그럴듯한 자발적 화학 반응 경로를 제안했다. ALD 공정은 자기 제한 성장 거동을 나타내었고 매우 균일한 박막 형태를 만들었다. 170°C에서 증착 된 시료는 낮은 불순물 농도 (<5 %)와 낮은 결정화 온도 (180 °C)가 관찰되었다. 프로토 타입 메모리 소자는 전압 스냅 백 영역을 갖는 전류-전압 곡선과 낮은 저항 상태로 스위칭하는 것을 보여 주었다. 104 이상의 사이클 내구성은 170 °C에서 성장한 GeTe 필름에 대해 달성되었지만, 저온 성장 GeTe에 대해서는 열등한 사이클 내구성(<103)이 관찰되었습니다.

둘째, 본 연구에서는 130 °C의 증착 온도에서 증착 된 GeTe-Sb2Te3 pseudobinary와 매우 균일한 나노 결정질의 새로운 ALD 기술을 소개한다. 이 공정은 Ge (II) guanidinate, Te (SiMe3)2 및 Sb(OEt)3를 NH3 동시주입으로 함께 사용합니다. 다른 GeTe 및 Sb2Te3 서브 사이클은 GeTe-Sb2Te3 tie-line과 일치하는 다양한 필름 조성을 생성했습니다. 나노 결정질 Ge2Sb2Te5(GST225) 막의 층 밀도는 벌크 결정체의 밀도와 유사하게 6.2g / cm3이었다. 결정화 거동은 GST225 박막에서 구성 원소의 분포가 저온 증착 필름의 경우와 달리 원자 수준에서 매우 균일함을 나타냅니다. 350°C에서의 post-annealing시 FCC구조로부터 HCP구조의 변이로 기판을 따라 고도로 정렬 된 (0001) HCP Plane을 생성했다. 상 변화 메모리 소자의 cycle 내구성은 > 107 반복 내구성을 달성했습니다. 셀 디자인의 추가 확장 및 최적화가 전기 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 고려할 때 여기에 도입 된 나노 결정질 GST 필름은 대용량 3D 수직 형 PcRAM에서 잠재적인 유틸리티를 제공 할 수 있습니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Phase change random access memory (PcRAM) is a strong candidate for the next-generation memory for new computing paradigm as the advances in information technology require high density, non-volatile memory with low power consumption. Representative applications include storage class memory, a new hybrid storage/memory tier, and variable resistance synaptic elements in neuromorphic analog circuits.3 Since PcRAM utilizes electrical resistance switching between the amorphous and crystalline states for data storage, chalcogenides, especially ternary Ge-Sb-Te (GST) alloys, have been of great interest due to the favorable kinetics of phase transition. Despite the mature PcRAM technology that led the recent commercialization of 3D XPoint, problems such as limited memory density and high operation power remained critical challenges for the success of large scale PcRAM. Confined cell structure and three-dimensionally integrated vertical type cells, similar to vertical-NAND flash, have been suggested for high thermal efficiency and large capacity, respectively. Due to the high aspect ratio of the holes in those structures, chemical vapor deposition (CVD) instead of physical vapor deposition was applied for the deposition of phase change materials to cover the vertical steps uniformly.
Atomic layer deposition (ALD), however, is the most feasible technique for the construction of such high-aspect-ratio structures owing to the saturation growth behavior that leads to high conformality and atomic-level accuracy regarding thickness and composition control.
In this study, atomic layer deposition (ALD) of phase change materials has been suggested as the most feasible technique for the construction of high-aspect-ratio architectures required for ultra-high density phase change random access memory (PcRAM). Recent advances in the ALD technique have established the foundations for the formation of conformal Ge-Te or Ge-Sb-Te films, but their electrical performance as a phase change memory device has been rarely reported, especially with prolonged cycles. This study introduced Ge(II) guanidinate (Ge(guan)NMe2 (guan = (iPrN)2CNMe2, Me = CH3)) as a new ALD Ge-precursor that was compatible with the high ALD temperature up to 170 °C which was necessary for achieving the high-density and stoichiometric as-deposited GeTe thin films. The films were deposited in an amorphous state. Coinjection of NH3 gas with the Te-precursor (Te(SiMe3)2) was essential to initiate the feasible ALD reaction with the new Ge(II) precursor. Ab initio calculation proposed plausible exergonic chemical reaction pathways where NH3 actively participated in the dissociation of both -SiMe3 and guanidinate ligands from Te and Ge precursors, respectively. The ALD process showed self-limiting growth behavior and produced highly uniform and conformal morphologies. Low impurity levels (<5%) and low crystallization temperature (180 °C) were observed for the samples deposited at 170 °C. Prototypical memory device showed a current-voltage curve with a voltage snapback region followed by switching to low resistance state. Over 104 cycling endurance was achieved for the 170 °C -grown GeTe film, whereas inferior endurance (<103) was observed for low-temperature-grown GeTe.
Second, this study introduces a new ALD technique for highly conformal, nanocrystalline-as-deposited GeTe-Sb2Te3 pseudobinary at a deposition temperature of 130 °C. The process utilizes Ge(II) guanidinate, Te(SiMe3)2 and Sb(OEt)3 with NH3 co-reagent. Alternative GeTe and Sb2Te3 subcycles produced various film compositions, all consistent with GeTe-Sb2Te3 tie lines. The layer density of the nanocrystalline Ge2Sb2Te5 (GST225) films was 6.2 g/cm3, similar to the density of bulk crystalline. Crystallization behaviors indicate that the distribution of the constitutive elements in GST225 films was highly uniform in atomic level, distinct from the case of low-temperature deposited films. Cubic to hexagonal transition upon post-annealing at 350 °C produced (0001) hexagonal planes highly aligned along the substrate. Demonstration of the phase change memory device achieved >107 cycling endurance. Considering that further scaling and optimization of the cell design can improve the electrical performance, the nanocrystalline GST films introduced here can provide potential utilities in large capacity 3D vertical type PcRAM.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1. Atomic layer deposition process for phase-change random access memory 1
• 1.2. Objective and Chapter Overview 4
• 1.3. Bibliography 5
• 2. Literature 8
• 2.1. Phase-Change random access memory 8
• 2.2. Atomic layer deposition 16
• 2.3. Bibliography 23
• 3. Atomic Layer Deposition of Conformal GeTe Films Using GeIINMe2[(NiPr)2CNMe2] and Te(SiMe3)2 with NH3 Co-reagent for Nanoscale Phase Change Memory 26
• 3.1. Introduction 26
• 3.2. Experimental 30
• 3.3. Results and Discussions 33
• 3.4. Summary 64
• 3.5. Bibliography 66
• 4. Atomic Layer Deposition of Nanocrystalline-as-Deposited (GeTe)x(Sb2Te3)1-x Films Using GeIINMe2[(NiPr)2CNMe2], Sb(OEt)3 and Te(SiMe3)2 with NH3 Co-reagent for Phase Change Memory 73
• 4.1. Introduction 73
• 4.2. Experimental 80
• 4.3. Results and Discussions 83
• 4.4. Summary 131
• 4.5. Bibliography 133
• 5. Conclusion 140
• Curriculum Vitae 142
• List of publications 146
• Abstract (in Korean) 154