FAU 다결정 분리막의 이온 교환 후처리를 통한 기체 분리 특성 조정에 관한 연구 = Adjustment of Gas Separation Properties of FAU Polycrystalline Membranes through Ion Exchange Post-Treatment

국문 초록 (Abstract)

제올라이트는 구조적 다양성과 뛰어난 내화학성 및 열적 안정성이 확보 된 무기물 소재로, 고분자와 금속-유기 골격체를 대체할 수 있는 새로운 기체 분리막 소재로 주목받고 있다. 최근, 제올라이트 분리막은 간단한 합성과 후처리를 통해 분리막의 용도를 변경해 활용 범위의 다양성을 확 보하는데 집중하고 있다. 이에 본 연구에서는 0.74 nm의 슈퍼케이지를 특성으로 하는 FAU 유형의 제올라이트 분리막을 제작 후 중심 이온 교 환을 통해 변화된 기체 분리 특성에 대한 분석을 하였다. 합성 과정에서 생성되는 분리막 표면의 결함이 분리 성능 저하의 주된 원인임을 예상해 합성 온도의 최적화 조절을 통해 결정립계와 과결정화로 인한 결함이 없 는 분리막을 합성할 수 있었다. 또한, 지지체를 파고들어 형성되는 분리 막의 두께를 감소시키기 위해 silanol 계열의 커플링제를 지지체 표면에 코팅해 지지체와 제올라이트 사이에 공유결합을 형성시켜 2.6 μm 두께 의 FAU 조밀층을 제작할 수 있었다. 해당 분리막은 CO2와 높은 친화도 를 가져 CO2/N2 50:50 혼합기체에서 최대 37의 선택도를 달성했다. 이러 한 분리 특성을 조정하고자 Na+에서 Ag+로 중심 이온 교환을 진행하였 으며 XRD, FTIR, BET, SEM 등의 분석을 통해 후처리 후에도 분리막 의 내구성이 유지됨을 관찰했다. Ag+로 이온 교환된 분리막은 프로필렌/ 프로판의 분리에서 선택도가 1.0 에서 24로 큰 성능 향상을 확인할 수 있었다. 이는 이중결합이 있는 C3H6 기체 분자와 Ag+의 pi-복합체 형성 으로 인해 흡착에 대한 영향이 증가했기 때문으로 사료되며, 이를 검증 하기 위해 FAU 다결정 입자의 등온 흡착 실험을 수행하였다. Ag+ 이온 교환 후 C3H6의 흡착량은 0.5 mmol/g에서 1.3 mmol/g으로 2.5배 이상 향상되었지만, CO2는 이온 교환 후 1.2 mmol/g에서 0.4 mmol/g으로 흡 착량이 크게 감소함을 관찰했다. 결과적으로, 중심 이온 교환을 통해 제 올라이트 분리막의 기체 분리 특성이 변경될 수 있음을 확인할 수 있었 다. 제올라이트는 높은 선택성과 열적 안정성으로 다양한 산업 공정에서 유망한 분리 재료로 평가받고 있으며, 분리 특성을 변경해 특정 기체를 효율적으로 분리할 수 있다면 에너지와 자원의 낭비를 줄일 수 있다. 또 한, 본 연구에서는 간단한 후처리를 통해 분리막의 용도 변경을 가능하 게 함으로써, 기존에 사용되고 있는 다양한 소재와의 가격 경쟁력에 기 여할 뿐만 아니라, 제올라이트 분리막의 적용 범위를 넓힐 수 있을 것으 로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Zeolite, an inorganic material with exceptional chemical resistance, thermal stability, and structural diversity, is gaining attention as a replacement for polymers and metal-organic frameworks in gas separation membranes. Recent studies focus on broadening the utility of zeolite membranes through simple synthesis and post-treatment. This study analyzed the gas separation characteristics of an FAU-type zeolite membrane characterized by a 0.74 nm supercage, modified via central ion exchange. Surface defects formed during synthesis, identified as key factors in performance degradation, were eliminated by optimizing the synthesis temperature, resulting in the production of a defect-free membrane without grain boundaries or over-crystallization. To reduce membrane thickness, a silanol-based coupling agent was applied to form covalent bonds between the porous support and the zeolite, creating a 2.6 μm thick FAU dense layer. The membrane showed strong CO2 affinity, achieving a maximum selectivity of 37 in a CO2/N2 50:50 mixture. To adjust these separation characteristics, a central ion exchange was performed from Na+ to Ag+, and it was observed that the durability of the membrane was maintained even after post-treatment through structure analyses. Ag+ exchanged membranes demonstrated a performance improvement in propylene(C3H6)/propane(C3H8) selectivity, increasing from 1.0 to 24. This is attributed to the increased adsorption effect caused by the formation of pi-complexes between Ag+ ions and C3H6 gas molecules with double bonds. To verify this, Adsorption experiments were conducted on FAU polycrystalline particles. After Ag+ ion exchange, the adsorption amount of C3H6 increased significantly from 0.5 mmol/g to 1.3 mmol/g, showing a 2.5-fold enhancement. However, CO2 adsorption notably decreased from 1.2 mmol/g to 0.4 mmol/g after ion exchange. This confirmed that the gas separation properties of zeolite membranes can be modified through central ion exchange. Zeolites are promising materials for gas separation in industrial due to their high selectivity and thermal stability. In addition, this study is expected to contribute to price competitiveness compared to various existing materials by enabling a change in the membrane’s purpose through simple post-processing and expanding the application for zeolite membranes.

목차 (Table of Contents)

• 제1 장 서론 1
• 1.1 기체 분리막 연구의 필요성 1
• 1.2 기체 분리막의 연구 동향과 종류 2
• 1.2.1 기체 분리막의 연구 동향 2
• 1.2.2 기체 분리막의 종류 2
• 1.2.2.1 고분자 분리막 2
• 1.2.2.2 금속-유기 골격체 분리막 3
• 1.2.2.3 제올라이트 분리막 3
• 1.3 제올라이트의 이온 교환 5
• 1.4 제올라이트 분리막의 당면과제 및 본 연구 목표 6
• 제2 장 다결정 FAU 제올라이트 분리막 합성 및 기체 분리 성능 특성화 10
• 2.1 시약 10
• 2.2 다결정 FAU 제올라이트 분리막 제작법 11
• 2.2.1 알루미나 지지체 제작법 11
• 2.2.2 지지체 표면의 커플링제 처리 11
• 2.2.3 FAU 유형의 제올라이트 분리막 제작법 11
• 2.3 분석방법 13
• 2.3.1 XRD (X-ray diffraction) 13
• 2.3.2 FT-IR 13
• 2.3.3 SEM (Scanning Electron Microscope) 13
• 2.3.4 단일 기체 투과도 측정 방법 13
• 2.3.5 혼합 기체 투과도 측정 방법 14
• 2.4 결과 및 고찰 17
• 2.4.1 다결정 FAU 제올라이트 분리막 제작 및 구조 분석 17
• 2.4.2 다결정 FAU 제올라이트 분리막의 기체 분리 성능 측정 24
• 제3 장 다결정 FAU 제올라이트 분리막의 중심 이온 교환 및 분리 특성 변경에 대한 분석 30
• 3.1 시약 30
• 3.2 다결정 FAU 제올라이트 분리막의 중심 이온 교환 31
• 3.2.1 Ag 이온 교환 31
• 3.2.2 Cu 이온 교환 31
• 3.2.2.1 고체상 이온 교환 31
• 3.2.2.2 액체상 이온 교환 31
• 3.2.3 중심 이온 교환 후 분리막 건조 방법 32
• 3.3 분석방법 33
• 3.3.1 EDX (Energy Dispersive X-ray) 33
• 3.3.2 BET 77 K N2 Adsorption 33
• 3.3.3 Adsorption isotherm 33
• 3.4 결과 및 고찰 37
• 3.4.1 다결정 FAU 제올라이트 분리막의 Ag 중심 이온 교환 및 원소 분석 37
• 3.4.2 Ag로 이온 교환된 다결정 FAU 제올라이트 분리막의 기체 분리 성능 측정 및 분리 특성 변경에 대한 분석 43
• 3.4.3 다결정 FAU 제올라이트 분리막의 Cu 이온 교환 55
• 3.4.3.1 고체상(solid-phase)이온 교환 55
• 3.4.3.2 액체상(liquid-phase)이온 교환 55
• 제4 장 결론 60
• 참고문헌 62