Development of Resettable alloy and Resetting Process via Segregation Engineering = 편석 정밀 제어 기반 특성복귀 합금 및 회복 공정 개발

국문 초록 (Abstract)

일반적으로, 금속 구조재료의 설계 및 개발은 고강도 고연신화를 목적으로 이루어진다. 고강도 및 고연신 특성을 가지는 구조소재의 개발은 새로운 고부가가치 산업으로의 소재 적용뿐만 아니라 소재의 장수명화와도 직결되는 중요한 이슈이기 때문이다. 한편, 최근 온실 가스 배출량 규제 등 환경문제가 세계적으로 대두됨에 따라서, 고특성 금속 구조소재의 개발뿐 아니라 소재의 재활용에 관한 연구의 필요성이 제안되고 있다.
따라서 본 연구에서는 특수 공정을 통하여 미세구조 및 기계적 물성이 소재 활용전으로 회복 가능한 특성복귀 합금을 개발하는 것을 목표로 연구를 진행하였다. 미세구조 및 물성의 복귀가 가능한 합금에 대한 연구는 세계적으로 태동기에 있으며, 관련 분야 선행 연구들에서는 case study를 위주로 연구가 진행되어왔다.
본 연구에서는 특성복귀 합금의 개발을 위한 미세구조 설계 방법, 설계된 미세구조 구현을 위한 합금 조성 및 공정 설계 방법 등을 체계적으로 연구하여 구체적으로 제안하고자 한다. 이를 위하여 구체적으로 편석 공학 방법론을 활용한다. 편석 현상이란 고용원소가 계면에너지를 줄이기 위하여 자발적으로 결함부로 과고용되는 현상이다. 주조시에 주로 발생하는 이러한 편석 현상은 소재의 불균질화를 초래하여 미세구조 및 물성에 악영향을 주는 현상으로 다루어져왔다. 그러나 최근에는, 이러한 편석 현상을 정밀하게 제어하여 목표로 하는 특성을 구현하는 연구가 발표되고 있으며 이를 편석 공학이라 이른다. 본 연구에서 또한 편석 공학을 활용하여 계면에서 오스테나이트 상으로의 국부적 상변태를 일으키고, 이후 응력 유기 마르텐사이트 변태와 역변태를 반복적으로 활용하는 것을 특성복귀 메커니즘으로 설계하였다.
이를 위하여 구체적으로 우수한 기계적 물성을 가져 범용적으로 활용되는 9Cr 철강을 모델 시스템으로 하여, 추가 합금화 원소별 입계 편석 시의 상안정성에 미치는 영향과 편석 경향성을 고려하여 편석 공학을 위한 합금화 원소를 선정하였다. 이후, 선정된 합금화 원소인 Mn 원소의 함량에 따른 초기미세구조 및 리버전 (Reversion) 공정 이후의 미세구조를 분석하고, 열역학 시뮬레이션하는 과정을 거쳐 특성복귀 합금의 조성 후보군 범위를 제안하였다. 또한, 제안된 후보군 조성 합금들에 대하여 리버전 공정을 수행한 후 형성되는 오스테나이트 상의 조성 및 안정성, 상분율 등을 종합적으로 분석 및 시뮬레이션하는 과정을 통하여 활용 가능한 리버전 공정의 온도 범위 또한 제안하였다.
이후 제안된 조성 후보 범위 내의 합금들을 실제 제조하고 기계적 특성 분석하는 과정을 통하여 최적 합금 조성을 선정하였으며, 선정된 합금 조성에 최적화된 리버전 공정 온도 및 시간 변수를 실험적 방법으로 제안하였다.
이후, 최적화된 조성 및 공정을 거친 특성복귀 합금의 미세구조 및 기계적 특성의 복귀 거동을 분석하였다. 구체적으로, 일축인장시험 조건에서 일정 변형률에 도달한 뒤, 특성복귀 공정 (resetting 공정)을 반복 수행할 때의 미세구조적 변화와 기계적 특성 변화를 분석하였다. 변형 및 회복공정간에 더욱 정확한 분석을 수행하기 위하여 실시간 변형 및 열처리 간 중성자 회절 분석을 수행하였으며, 결과적으로 변형 시 응력 유기 마르텐사이트 변태와 특성복귀 공정 시 역마르텐사이트 변태가 반복적으로 일어남을 확인하였다. 즉, 준안정 오스테나이트 상은 소재의 사용 후 특성복귀 공정을 통하여 분율 회복이 가능함을 실험적으로 검증하였다.
나아가, 소재에 누적된 손상의 정도를 대변할 수 있는 변형률의 차이에 따라 오스테나이트 상분율 회복을 위한 특성복귀 공정의 시간을 최적화하여 제안하였다. 이를 위해서는 상기 실시간 변형 및 열처리간 중성자 회절 분석에 의하여 얻은 결과와 Thermocalc. 소프트웨어의 DICTRA 모듈을 활용한 동역학 시뮬레이션을 호환하였다. 결과적으로, 변형 정도와 필요한 특성복귀 공정 시간을 함수화하여 제안하였다.
한편, 기계적 특성의 경우에는 특성복귀가 완벽하게 이루어지지 못하는 한계를 보였다. 비록 연신율은 특성복귀 공정에 의하여 획기적으로 증가하므로 소재의 장수명화를 위하여 활용될 수 있지만, 소재의 항복 응력 및 가공경화 거동 등은 특성복귀 공정 전 후 간에 상이한 것으로 나타났다. 이는 저온 열처리 만으로는 변형에 의하여 형성되는 결정립 회전 현상 (grain rotation) 및 집합조직 형성(texture evolution) 등 결정립 구조의 변화를 완벽하게 복귀시키지 못하는 것을 원인으로 한다.
따라서 본 연구에서는 단일 단계 특성복귀 공정의 이러한 내재적 한계를 극복하고 특성복귀의 성능 및 효율을 획기적으로 향상시키기 위하여 고온 급속 열처리와 저온 후속 열처리를 동반하는 이단 특성복귀 공정(two-step resetting process)을 설계 및 제안하였다.
본 연구에서는 고온 급속 열처리 및 저온 후속 열처리 수행 시의 미세구조 분화 메커니즘에 대하여 자세하게 예측하는 과정을 통하여 이단 특성복귀 공정을 제안하였다. 구체적으로, 고온 급속 열처리 공정은 리버전 공정에서 형성된 Mn 농도의 분포를 유지하면서도 변형에 의하여 형성된 결함들을 모두 회복시키는 것을 목표로 한다. 이후 저온 후속 열처리 공정은 이전 고온 급속 열처리 공정에서 불가피하게 변화된 Mn 원소의 농도 분포를 이전으로 돌리는 과정을 통하여 오스테나이트 상분율을 회복시키는 것을 목표로 한다. 본 연구에서는 상기 두 공정의 복합적 활용을 통하여 고성능이면서도 고효율인 특성복귀가 가능함을 제안하였다.
이후, 일축인장시험과 특성복귀 공정을 반복적으로 수행하며 각 열처리 단계에서 미세구조가 설계된 메커니즘대로 분화함을 실험적으로 검증하였으며 기계적 특성 역시 우수하게 회복되는 것을 확인하였다.
이상의 연구 결과들을 종합하면, 본 연구에서는 특성회복이 가능한 새로운 패러다임의 합금을 설계하는 방법론을 체계적이고 구체적으로 제안하였다. 이를 위하여 편석 공학을 활용하여 합금 조성을 선정하고, 리버전 및 특성복귀 공정을 위한 최적화된 공정 변수를 제안하였다. 일축인장 변형 및 특성복귀 공정간 미세구조 및 물성 변화를 분석하는 과정을 통하여, 한 온도에서의 열처리 공정을 통한 특성복귀는 내재적 한계가 존재함을 확인하였으며 상변태 현상과 고용원소의 확산 현상을 종합적으로 고려하여 고성능 고효율 특성복귀가 가능한 이단 특성복귀 공정을 설계하여 새롭게 제안하였다. 제안된 특성복귀 공정은 기존의 특성복귀 공정에 비하여 시간적 효율을 획기적으로 높이면서도, 특성복귀 성능 또한 우수하였다.
본 연구결과는 특수한 공정에 의하여 재활용이 가능한 특성복귀 신합금의 설계 및 제조 공정 최적화, 특성 복귀 공정의 설계 및 최적화에 이르는 방대한 내용을 포함하고 있으며 해당 연구분야의 중요한 가이드라인으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In general, the design and development of metallic structural materials are aimed at achieving high strength and high ductility. The development of structural materials with such properties is a critical issue not only for the application of materials in new high-value-added industries but also for extending the lifespan of materials. Meanwhile, with global environmental concerns, such as regulations on greenhouse gas emissions, coming to the forefront, the necessity of research on not only the development of advanced metallic structural materials but also their recyclability has been increasingly emphasized.
Therefore, this study aimed to develop a resettable alloy that can restore its microstructure and mechanical properties to their pre-use state through a specialized resetting process. Research on alloys capable of resetting their microstructure and properties is in its emerging stage globally, and previous studies in the field have primarily been conducted as case studies.
This study systematically investigates and proposes microstructural design strategies, alloy composition, and process design methods for the development of resettable alloys. Specifically, the research employs segregation engineering as a core methodology. Segregation refers to the phenomenon where solute atoms spontaneously concentrate at defect sites to reduce interfacial energy. While segregation typically occurs during solidification and has been regarded as a factor causing material heterogeneity and adverse effects on microstructure and properties, recent studies have demonstrated that precise control of this phenomenon can be used to achieve targeted properties, a concept termed segregation engineering. In this study, segregation engineering is utilized to induce localized phase transformations to austenite at interfaces. This is followed by repeated utilization of stress-induced martensitic transformation and reverse transformation as the resetting mechanism.
To achieve this, the widely used 9Cr steel, known for its excellent mechanical properties, was selected as the model system. Alloying elements for segregation engineering were identified based on their segregation tendencies and their effects on phase stability during grain boundary segregation. Among these, Mn was selected as the primary alloying element.
Subsequently, the effects of Mn content on the initial microstructure and the microstructure after the reversion process were analyzed. Through thermodynamic simulations, a compositional range for candidate resettable alloys was proposed. Additionally, for the proposed alloy compositions, reversion processes were performed, and the resulting austenite phase's composition, stability, and phase fraction were comprehensively analyzed and simulated. Based on these findings, the applicable temperature range for the reversion process was also proposed. Then, alloys within the proposed compositional range were fabricated, and mechanical property analyses were conducted to identify the optimal alloy composition. For the selected composition, the reversion process parameters, including temperature and duration, were experimentally optimized.
The microstructural and mechanical property resetting behavior of the optimized resettable alloy was then analyzed. Specifically, under uniaxial tensile testing conditions, the microstructural and mechanical changes were examined as the resetting process was repeatedly performed after the material reached a certain strain. To achieve precise analysis between deformation and resetting processes, in-situ neutron diffraction was conducted during deformation and heat treatment. The results confirmed that stress-induced martensitic transformation occurred during deformation, and reverse martensitic transformation occurred during the resetting process. In summary, the study experimentally demonstrated that metastable austenite phases can recover their fraction after use through the resetting process, verifying the feasibility of property resetting in the developed resettable alloy.
Furthermore, the duration of the resetting process required to reset the fraction of austenite was optimized based on the strain level, which reflects the accumulated damage in the material. This optimization was achieved by integrating the results from the aforementioned in-situ neutron diffraction analysis during deformation and heat treatment with kinetic simulations using the DICTRA module of the Thermo-Calc software. Consequently, a functional relationship between the degree of deformation and the required resetting process time was proposed.

However, a limitation was observed in the resetting of mechanical properties. While the resetting process significantly improved elongation, contributing to the material's potential for extended service life, other properties, such as yield strength and work-hardening behavior, exhibited differences before and after the resetting process. This discrepancy is attributed to the inability of low-temperature heat treatment alone to fully reverse microstructural changes induced by deformation, such as grain rotation and texture evolution.
To overcome these inherent limitations of a single-step resetting process and to improve the time efficiency and performance of the recovery process, this study designed and proposed a two-step resetting process. This approach combines high-temperature rapid heat treatment with subsequent low-temperature annealing, aiming to enhance both the effectiveness and practicality of property resetting in resettable alloys.
In this study, a two-step resetting process was proposed through a detailed prediction of the microstructural evolution mechanisms occurring during high-temperature rapid heat treatment and subsequent low-temperature annealing. Specifically, the high-temperature rapid heat treatment aims to annihilate defects induced by deformation while maintaining the Mn concentration gradient formed during the reversion process. Following this, the low-temperature annealing focuses on restoring the Mn distribution changed during the high-temperature step, thereby resetting the fraction of the austenite phase.
This combined approach demonstrates that high-performance and highly efficient resetting can be achieved through the synergistic application of these two processes. The proposed mechanisms were experimentally validated by repeatedly performing uniaxial tensile tests and resetting processes. The microstructural changes at each stage of heat treatment were consistent with the designed mechanisms, and the mechanical properties were found to recover to excellent levels, confirming the effectiveness of the proposed two-step resetting process.
In summary, this study systematically and comprehensively proposed a methodology for designing a new paradigm of alloys capable of property resetting. To achieve this, segregation engineering was employed to select alloy compositions, and optimized process parameters for reversion and resetting processes were proposed. Through the analysis of microstructural and mechanical property changes during uniaxial tensile deformation and resetting processes, it was confirmed that single-temperature heat treatment for property recovery has inherent limitations. Based on a comprehensive consideration of phase transformation phenomena and solute diffusion, a high-performance, high-efficiency two-step resetting process was newly designed and proposed. The proposed resetting process demonstrated significantly improved time efficiency and superior performance compared to conventional resetting processes.
The findings of this study encompass a wide range of topics, including the design and optimization of manufacturing processes for resettable alloys and the development and optimization of resetting processes. These results are expected to serve as an essential guideline in the field of property-recoverable alloys.

목차 (Table of Contents)

• ABSTRACT I
• TABLE OF CONTENTS VI
• LIST OF FIGURES X
• LIST OF ABBREVIATIONS XVII
• LIST OF SYMBOLS XIX
• CHAPTER 1 1
• 1.1 Overview 1
• 1.2 Background 3
• 1.2.1 Metastability and TRIP behavior 3
• 1.2.2 Grain boundary segregation engineering 5
• 1.2.3 Annealing treatment of materials for damage healing 10
• 1.3 Thesis motivation and scope 14
• CHAPTER 2 16
• 2.1 Sample preparation 16
• 2.1.1 Casting 16
• 2.1.2 Heat treatment 18
• 2.2 Simulation 19
• 2.2.1 Thermodynamic simulation 19
• 2.2.2 Kinetic simulation 19
• 2.3 Microstructural characterization 20
• 2.3.1 X-ray diffraction (XRD) 20
• 2.3.2 Scanning electron microscopy (SEM) 20
• 2.3.3 Transmission electron microscopy (TEM) 21
• 2.3.4 Atom probe tomography (APT) 21
• 2.3.5 In-situ heating and high-energy synchrotron X-ray scattering 23
• 2.3.6 Neutron diffraction 25
• 2.4 Mechanical analysis 27
• 2.4.1 Uniaxial tensile testing 27
• 2.4.2 Cyclic deformation and resetting test 27
• CHAPTER 3 28
• 3.1 Introduction 28
• 3.1.1 Fundamentals of material healing 28
• 3.1.2 Previous results on resettable alloy 29
• 3.1.3 Objectives 33
• 3.2 Alloy design for development of resettable alloy 34
• 3.2.1 Effects of various alloying elements on iron 34
• 3.2.2 Model system for resettable alloy 35
• 3.2.3 Reversible metastable microstructure design via segregation engineering 36
• 3.3 Processing design for resettable alloy 41
• 3.3.1 Calculation of phase stability of resettable alloy 41
• 3.3.2 CALPHAD-based phase diagram calculation 43
• 3.4 Fabrication of resettable alloy 45
• 3.4.1 Mn effect on microstructure after homogenization and cooling 45
• 3.4.2 Mn effect on microstructure after reversion process 49
• 3.4.3 Representative composition selection 54
• CHAPTER 4 56
• 4.1 Proposal of processing window of resettable alloy 56
• 4.1.1 Compositional window of resettable alloy 56
• 4.1.2 Temperature window of reversion process 64
• 4.2 Optimization of reversion process 68
• 4.2.1 Optimization of reversion process temperature 68
• 4.2.2 Optimization of reversion process time 75
• 4.3 Resettability of developed resettable alloy 80
• 4.3.1 Microstructural resetting behavior 80
• 4.3.2 Mechanical resetting behavior 91
• 4.3.3 Resetting process optimization 94
• 4.4 Summary 106
• CHAPTER 5 108
• 5.1 Introduction 108
• 5.1.1 Intrinsic limitation of single-step resetting process 108
• 5.1.2 Necessity of high-efficiency and superior resetting process 114
• 5.1.3 Objectives 115
• 5.2 Designing novel two-step resetting process 116
• 5.3 Resetting behavior with two-step resetting process 122
• 5.3.1 Microstructural resetting behavior 122
• 5.3.2 Mechanical resetting behavior 134
• 5.4 Summary 140
• CHAPTER 6 141
• REFERENCE 145
• ABSTRACT IN KOREAN 154
• APPENDIX 159