Plasma diagnostics and property analysis of low-carbon silicon nitride and silicon oxynitride films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition with trisilylamine

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This work presents a comprehensive study on plasma diagnostics and property optimization of low-carbon silicon nitride (SiNx) and silicon oxynitride (SiON) thin films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using carbon-free trisilylamine (TSA) precursor with NH3, N2, and O2 reactant gases. For SiNx films, optical emission spectroscopy (OES) analysis identified dominant emission peaks at 337 nm (N2 second positive system), 391.2 nm (N2+ first negative system), 656 nm and 486 nm (H Balmer lines), revealing strong correlations: The N2+/N2 line ratio predicted deposition rate with R²=0.85 and MAPE=3.66%, attributed to electron temperature variations enhancing molecular dissociation and ionization, while NH/N2 and SiH/N2 ratios from 336 nm (NH), 414.2 nm (SiH) peaks predicted refractive index with R2=0.95 and MAPE=0.27%, reflecting relative radical densities influencing Si/N atomic composition in the film. For SiON films, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) demonstrated that silicon content remained stable (~35-38%) while oxygen rose from 5% to 62% and nitrogen fell from 49% to 1% as reactant gas ratio (O2/(NH3+O2)) increased from 0 to 3/6, achieving optimal Si:O:N composition near a 1/6 ratio with prominent Si-N (889, 964 cm⁻¹) and minimal Si-O (817, 1100 cm⁻¹) bonds; higher O2 ratios increased deposition rate and decreased refractive index due to enhanced Si-O bonding similar to SiO2 mechanisms. SiON films deposited with TSA consistently showed carbon content below 4% and lacked Si-C or Si-CH3 bonds at 790 and 1260 cm-1. These films exhibited more than 15% lower water vapor transmission rate compared to films deposited with bis(tertiarybutylamino)silane (BTBAS) or tris(dimethylamino)-silane (TDMAS) at similar refractive indices around 1.6. Additionally, the films deposited with TSA had higher nitrogen and silicon contents, which contributed to their superior barrier performance; methane addition experiments confirmed hydrocarbons increase C content, thereby weakening barrier performance. These integrated OES diagnostics and material analyses establish PECVD using TSA precursor as a robust platform for precise in-situ process control and high-performance low-carbon SiNx/SiON thin films.

국문 초록 (Abstract)

이 연구에서는 탄소가 없는 트리실릴아민(trisilylamine, TSA) 전구체와 NH3, N2, O2 반응가스를 이용한 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 공정을 통해 저탄소 실리콘 나이트라이드(SiNx) 및 실리콘 옥시나이트라이드(SiON) 박막의 플라즈마 진단 및 물성 최적화를 종합적으로 분석하였다. SiNx 박막의 경우, 광방출분광법(OES) 분석을 통해 337 nm(N2 Second Positive System), 391.2 nm(N2+ First Negative System), 656 nm 및 486 nm(H Balmer 선)에서 지배적인 방출 피크가 확인되었다. 분석 결과, N2+/N2 방출선 비율은 증착 속도와 높은 상관관계(R2=0.85, MAPE=3.66%)를 보였으며, 이는 전자온도 상승에 따른 분자 해리 및 이온화 증가에 기인한 것으로 판단된다. 또한 336 nm(NH), 414.2 nm(SiH) 피크로부터 얻은 NH/N2 및 SiH/N2 비율은 박막의 굴절률과 매우 높은 상관성(R2=0.95, MAPE=0.27%)을 보여, 플라즈마 내 라디칼 농도비가 Si/N 원자 조성에 직접적으로 영향을 미침을 입증하였다. SiON 박막의 경우, X선 광전자분광(XPS)과 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과, 실리콘 함량은 약 35–38% 수준으로 안정적으로 유지된 반면, 반응가스 비율(O2/(NH3+O2))을 0에서 3/6까지 증가시킬수록 산소 함량은 5%에서 62%로 증가하고 질소 함량은 49%에서 1%로 감소하였다. 특히 1/6 비율 부근에서 최적의 Si:O:N 조성이 형성되었으며, 이때 889 및 964 cm-1에서 뚜렷한 Si–N 결합 피크가 나타나고, 817 및 1100 cm-1의 Si–O 결합은 최소화되었다. O2 비율이 높아질수록 Si–O 결합이 증가하여 SiO2 유사 거동으로 인해 증착 속도는 증가하고 굴절률은 감소하였다. TSA를 이용하여 증착된 SiON 박막은 탄소 함량이 4% 미만으로 유지되었으며, 790 cm-1 및 1260 cm-1에서의 Si–C 또는 Si–CH3 결합은 관찰되지 않았다. 이 박막들은 비슷한 굴절률(약 1.6)을 가진 BTBAS 또는 TDMAS 전구체 기반 박막에 비해 수증기 투과율(WVTR)이 15% 이상 낮았는데, 이는 더 높은 질소 및 실리콘 함량에 의해 우수한 차단 특성이 확보되었기 때문이다. 또한 메탄 첨가 실험을 통해 탄화수소가 박막 내 탄소 함량을 증가시켜 차단 성능을 저하시킴이 확인되었다. 이와 같이 OES 기반의 플라즈마 진단과 물성 분석을 통합함으로써, TSA 전구체를 이용한 PECVD 공정이 정밀한 실시간(in-situ) 공정 제어와 고성능 저탄소 SiNx/SiON 박막 제조를 위한 탁월한 플랫폼임을 입증하였다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 1
• 1.2 Virtual Metrology in Semiconductor Manufacturing 6
• 1.3 Thin Film Encapsulation in Display Industry 8
• 1.4 Reference 11
• Chapter 2. Experimental 14
• 2.1 Inductively Coupled Plasma (ICP) Reactor 14
• 2.2 Plasma Diagnostic Tools 16
• 2.2.1 Optical Emission Spectroscopy (OES) 16
• 2.2.2 Quadrupole Mass Spectrometer (QMS) 18
• 2.2.3 Floating Harmonic Probe 20
• 2.3 Analysis Tools 22
• 2.3.1 Spectroscopic Ellipsometry (SE) 22
• 2.3.2 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 24
• 2.3.3 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) 26
• 2.3.4 Electrical Calcium (Ca) Test 28
• 2.4 Reference 29
• Chapter 3. Line Ratio of Optical Emission Spectroscopy Peaks for Predicting Deposition Rate and Refractive Index of Silicon Nitride in Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Processes 31
• 3.1 Introduction 31
• 3.2 Experimental 34
• 3.3 Results and Discussion 37
• 3.4 Summary 58
• 3.5 Reference 59
• Chapter 4. Improved Barrier Properties of Silicon Oxynitride Films Deposited by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Using Carbon-Free Trisilylamine Precursor 65
• 4.1 Introduction 65
• 4.2 Experimental 68
• 4.3 Results and Discussion 71
• 4.4 Summary 90
• 4.5 Reference 91
• Korean Abstract 96