Atomic layer deposition for nanostructured photoanode and its application for photoelectrochemical water splitting

국문 초록 (Abstract)

원자층 증착법은 화학 기상 증착법의 일종으로, 자기 제한적 반응의 특성을 활용하여, 증착하고자 하는 기판에 단일층 단위의 물질 증착을 가능케 하는 기술이다. 이는 주로 산화물 박막의 증착에 사용되며, 복잡한 구조물의 전 면적에 핀홀 또는 결함 없는 박막의 형성이 가능하다. 본 연구에서는, 원자층 증착법의 특성을 활용한, 산화철 광전극의 효율 향상과 관련된 내용을 다룬다. 철은 지구상에 가장 많이 존재하는 값싼 원소들 중의 하나로써, 산화철의 한 형태인 α-Fe2O3(hematite)은, 물 분해에 적절한 밴드갭 에너지를 지니고 있어 친환경 수소 생산을 위한 광전기화학적 물분해 용산화전극으로 많은 연구자들의 주목을 받고 있다. 그러나, α-Fe2O3으로 만들어진 광 전극은 짧은 홀 확산거리로 인해 매우 낮은 물 분해 효율을 보인다. α-Fe2O3의 짧은 홀 확산 거리 문제를 해결하기 위해서는 각종 도펀트를 사용하거나, 구조적인 해법을 고려하여야 한다. 본 연구의 주된 전략은 구조적인 해법을 찾는 데 있다. α-Fe2O3 광전극과 물 사이의 인터페이스는 늘리되, 생성된 홀이 빠르게 인터페이스로 이동하여 물과 전기화학적 반응을 일으키게 하기 위하여 전극의 미세구조 스케일을 홀의 확산거리인 수 나노미터 수준으로 제한하게 되면, 홀의 이동과정에서의 손실을 줄일 수 있게 된다. 하지만 그에 수반되는 문제점으로, 전류를 모아주는 금속 전극까지의 도달 중 손실이 늘어나게 된다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 적절한 중심 물질을 α-Fe2O3로 둘러싼 Core-Shell 구조를 채택하였다. 우선적으로, 삼산화 텅스텐을 중심 물질로 채택하였는데, 솔-젤 법을 사용하여 다공성의 스캐폴드를 만든 뒤, 원자층 증착법을 통하여 α-Fe2O3 박막을 전 영역에 걸쳐 균일한 두께(~8 nm) 로 증착하였다. 위와 같은 구조를 채택하게 될 경우, 짧은 홀 확산 거리의 문제를 해결함과 동시에, 수송 손실을 줄일 수 있게 된다. 증착된 α-Fe2O3 층은, 알칼리 전해질에 취약한 삼산화텅스텐 스캐폴드를 안정적으로 보호하여 실제 작동 조건에서의 안정성 문제 역시 해결할 수 있었다. 추가적으로, 표면에서의 화학 반응의 효율성을 높이기 위해 얇은 TiO2 층과, Co-Pi 조촉매를 사용하였으며, 그 결과 1.6V vs RHE 에서 4.1 mA/cm2 의 높은 광전류를 보여주었다. 두번째 중심 물질로는, 안티모니 도핑된 산화주석 (Sb:SnO2, ATO)를 연구하였다. 기존의 연구들에서는 주로 솔-젤 법이나 수열합성을 통하여 중심물질을 합성하였다. 하지만, 복잡한 구조를 형성하는 것과 재현성에 많은 문제가 있어, 본 연구에서는 ALD를 사용하여 ATO를 증착하는 방법에 대하여 연구하였다. 모든 증착은 150 °C 에서 진행되었으며, 도펀트인 안티모니의 사이클 비율을 0~20%로 조절하여 도핑 농도를 제어하였다. 증착 직후의 필름은 비정질 상태였으며 550 °C 에서의 후열처리 공정을 통하여 결정화하였다. 후열처리 후 필름에서 부가적인 상은 확인되지 않아 도펀트가 산화주석 격자에 잘 치환되어 들어갔음을 확인할 수 있었다. 홀 효과 분석을 통하여 5%의 도핑농도가 최적의 전기 특성을 보여줌을 확인하였다. 확립된 증착 공정 및 Co-Pi 조촉매를 사용하여 나노튜브 형태의 광전극을 제작하였으며, 1.23 V vs RHE 에서 약 1.5 mA/cm2 의 높은 광전류를 보여주어 ATO 중심물질이 산화철의 수송 특성을 보완해줄 수 있음을 확인할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As one of the routes to utilize solar energy, photoelectrochemically splitting water to produce hydrogen gas can be a nice strategy, in the sense that it converts the sunlight directly into fuel, which can be stored for intermittent usage or backup purpose. To make hydrogen supply as economic as the conventional energy supplies, the production cost should be lowered. For that purpose, we have to use earth-abundant and cheap materials. Iron oxide, especially α-Fe2O3 would be one of the options. Iron is the 4th abundant element in earth’s crust, and one of the cheapest elements, which is appropriate for the mass production of light-harvesting devices. On top of that, α-Fe2O3 is biologically safe for human and environmentally friendly. With its appropriate band-gap energy, it can be utilized for photoelectrochemical water splitting. However, the severe problem of short carrier diffusion length hinders it from efficient operation. In this study, we tried to solve this problem by nanostructuring the α-Fe2O3 photoanode by using atomic layer deposition. By reducing the dimension of α-Fe2O3 to the scale of its hole diffusion length, we can effectively avoid the recombination problem while the photogenerated hole travels along the α-Fe2O3 to the electrode-electrolyte junction. However, at the same time, the electrons also have to be collected efficiently. Here, we suggested the adoption of mesoporous tungsten trioxide layer as a electron transport layer, to efficiently extract the electrons out of the α-Fe2O3 layer. Also, it acts as a nice scaffold for the deposition of α-Fe2O3 by atomic layer deposition. Its porous structure enable the electrode to absorb sufficient light, even with the α-Fe2O3 thickness of ~8nm, by enlarging the active surface area, so that make total load of α-Fe2O3 enough. By this approach, with TiO2 overlayer and Co-Pi co-catalyst, the photoanode shows large amount of photocurrent of about ~4.1 mA/cm2, at ~1.6 V vs RHE. Motivated by this result, we studied about forming more efficient nanostructured electron transport layer. To develop versatile platform for general photoelectrochemical electrode, we developed the ALD process of antimony doped tin oxide, which is usually used as transparent conducting oxide (TCO). Commercially available TDMASn and TDMASb were used as precursors, while ozone is used as oxygen source. Films with different dopant concentration were deposited by adjusting the SnOx and SbOx subcycle ratio. The deposited films were annealed at 550℃ to get the crystalline rutile phase. No secondary phase was found throughout all the films with different dopant concentration. From the Hall measurement results, dopant concentration of 5% is selected as an optimal film composition. For the purpose of the demonstration of ATO layer which act as an electron transporting layer, tubular photoanode was fabricated using AAO as a sacrificial substrate and α-Fe2O3 as photo-absorber. With the additional 5% ATO core layer, deposited by ALD, the performance was substantially increased, compared to the α-Fe2O3-only electrode, which showed negligible photocurrent. Suggested ATO ALD process is expected to be adopted for various kind of photoelectrode fabrication to enhance the cell performances.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 1
• Chapter 1. Introduction 3
• 1.1 Photoelectrochemical Water Splitting 3
• 1.1.1 Concept of photoelectrochemical water splitting 3
• 1.1.2 Semiconductor for photoelectrochemical water splitting 6
• 1.2 Atomic layer deposition 9
• 1.2.1 Concept and History of Atomic layer deposition 9
• 1.2.2 Advantages of atomic layer deposition 12
• Chapter 2. α-Fe2O3/WO3 Core-Shell Photoanode 14
• 2.1 Motivation of the study 14
• 2.1.1 Background and Previous Works 14
• 2.1.2 Strategy 17
• 2.2 Experimental 18
• 2.2.1 Fabrication 18
• 2.2.2 Characterization 22
• 2.2.3 Measurement of photoelectrochemical performance 23
• 2.3 Results and Discussion 25
• 2.3.1 Morphology and Structure of Fe2O3/WO3 photoanode 25
• 2.3.2 Characterization of Physical properties and Chemical compositions 29
• 2.3.3 Photoelectrochemical Performance 33
• 2.4 Conclusion 49
• Chapter 3. Atomic layer deposition of Antimony doped tin oxide for photoelectrochemical application 52
• 3.1 Motivation of the study 52
• 3.1.1 Background and previous study 52
• 3.1.2 Strategy 53
• 3.2 Experimental 55
• 3.2.1 Fabrication of ATO films 55
• 3.2.2 Characterization 56
• 3.2.3 Photoanode fabrication 57
• 3.3 Results and discussion 62
• 3.3.1 Atomic layer deposition of ATO 62
• 3.3.2 Structural characterization 63
• 3.3.3 Compositional analysis 68
• 3.3.4 Electrical properties 70
• 3.3.5 Photoelectrochemical Application 76
• 3.4 Conclusion 83
• References 87
• 국문초록 98

참고문헌 (Reference)

1. Electrical properties of α-Fe 2 O 3, Morin , F., 93 ( 6 ) , 1195 ., , 1954

2. Photoelectrolysis and physical properties of the semiconducting electrode WO2 ., Butler , M., 48 ( 5 ) , 1914-1920 ., , 1977

3. The influence of ion implantation-induced oxygen vacancy on electrical conductivity of WO3 thin films, Zheng , X. D., 165 , 46-50 ., , 2019