SERS Investigation of Plasmon-Induced Charge Transfer and Single-Molecule Reactions

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This dissertation demonstrates plasmon-induced charge transfer effects between analyte molecules and adjacent metals by using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). SERS is a technique of obtaining enhanced Raman signals of analyte molecules located in a junction between two different metallic surfaces induced by surface plasmons. In this dissertation, a metallic gap consisting of single metallic nanoparticle (NP)/metallic thin-film (TF) with analyte molecules located in the metallic junction is used to construct a system enabling simple search of enhance Raman signal emitting positions called SERS hotspots. Through the small but clear changes observed in SERS spectra, a new theory in a mechanism of fundamental photochemical reactions and light-mediated metal-molecule interactions is revealed and suggested. In addition, with the great advantage of ultrasensitive SERS enhancement ability enabling the detection of single molecules (SMSERS), a possibility of single-molecule researches is also suggested to investigate tautomeric stabilities of pharmaceutical molecules. With these subjects, the details are described as written below.
Chapter 1 introduces the simple background of plasmonics, Raman and SERS with the features of single-molecule detection, plasmon-induced charge transfer, and Fano resonance. The basics of plasmonics are focused on localized surface plasmon resonance (LSPR), which is one of the main fundamental principles in SERS enhancement mechanism. Simple basics and enhancement mechanisms of SERS are introduced with comparison of single-molecule detection. The mechanisms of plasmon-induced charge transfer effects are explained with hot carrier generation and transfer with some examples. Simple Fano resonance theory explains the interaction between a discrete state and background continuum.
Chapter 2 provides the details of experimental instruments. The principle of epi-confocal Raman spectroscopy is firstly introduced as a main experimental setup with additional applications to perform electrochemical SERS and hyperspectral SERS. Simple principle of dark-field microscopy is also introduced, which is used to record LSPR signals.
Chapter 3 reports a new photoreaction mechanism of 4-nitrobenzenethiol (NBT) molecules located in a metallic junction. Before the formation of reported NBT photoreaction intermediate, 4,4’-dimercaptoazobenzene (DMAB), the symmetric stretching peak of nitro group (νNO) shows red-shift for 6 cm-1 without intensity change and the position remains with no further spectral shift until its photoreductive decay. By assuming the newly observed red-shifted peak from another reaction intermediate, the existence of the intermediate is proved by discovering an isosbestic point during red-shift of νNO and progressing kinetic analysis. Additional electrochemical SERS and quantum chemical calculation confirm the identification of the intermediate as single electron transferred NBT, NBT anion radical (NBT•‒). This observation implies the importance of NBT•‒ in the photoreaction mechanism of NBT and the reconsideration of previously reported kinetic anlaysis of NBT photoreaction.
Chapter 4 describes that citrate NP stabilizer can affect plasmon-induced charge transfer between metal and NBT molecules resulting SERS process change. When the metallic NP/NBT/AuTF junctions are formed by different metallic types of NPs (Ag and AuNPs), and irradiated by lasers with different excitation wavelengths, the peak positions of νNO only show dynamic differences in the firstly recorded SERS spectra, while other two main SERS peak positions of NBT do not. Furthermore, the photoreactivity of NBT is also changed depending on the existence of citrate NP stabilizer, which can interrupt the plasmon-induced charge transfer. These differences are caused by the direct or indirect contact between metallic surface and molecules, and it is proved by comparing SERS spectra obtained from the junctions formed by adsorbing NBTs to NPs or AuTFs. In addition, a fitting of Fano line-shape function to νNO SERS peak also shows other spectral changes of line shape and peak width. With the information of a critical contribution of nitro group in the LUMO of NBT, I can relate the only change of NO SERS peak and energy barrier of citrate NP stabilizer to charge-transfer-mediated SERS processes, and expect that the spectral features can be new criteria to determine the strength of ground and excited states metal-NBT couplings and distinguish preresonance and resonance SERS.
Chapter 5 suggests a possibility of researches on single-molecule tautomeric stabilities of pharmaceutical molecules by observing single-molecular tautomeric switching events. Hypoxanthine (HX), one of widely used pharmaceutical molecules, has two main tautomeric isomeric forms, ketonic form (KF) and enolic form (EF), and their stabilities sensitively depend on the environmental pH by transferring each other. However, SMSERS spectra of each KF and EF are observed, which show discrete, sudden, and random transformation between KF and EF under air-exposed (pH-uncontrolled) condition. This random single-molecule stability is assumed to be affected by other environmental conditions, and this observation provides a possibility of further researches on single-molecule tautomerization with great importance.
Chapter 6 is a summary of this dissertation. My perspective of SERS based investigations for further researches is represented with significance and prospect of my researches reported in this dissertation.

국문 초록 (Abstract)

본 학위논문은 표면증강라만분광법 (SERS)을 이용하여 금속과 금속에 인접하게 위치한 분석 물질 간에 발생하는 플라스몬 유발 전하이동 현상을 분석한 내용에 대하여 다룬다. 표면증강라만분광법은 서로 다른 금속 표면 사이에 존재하는 분석하고자 하는 분자의 표면 플라스몬에 의해 증강된 라만신호를 얻는 기법이다. 본 연구에서는 단일 금속 나노입자와 금 박막으로 이루어진 금속 사이에 분석하고자 하는 분자를 위치시킴으로써, SERS 핫스팟이라고 불리는 증강된 라만신호를 방출할 수 있는 위치를 손쉽게 찾을 수 있는 시스템을 구축하였다. 이렇게 얻어진 증강된 라만 스펙트럼에서 관찰되는 미미하지만 확실한 변화를 통해, 기초 광화학반응의 메커니즘과 빛에 의한 금속-분자간 상호작용에 대한 새로운 이론을 밝혀내고 제시하였다. 또한, 표면증강라만분광법이 단분자까지 검출할 수 있을 정도로 상당히 민감하다는 장점을 이용하여, 의약 분야에 사용되는 분자의 호변 이성질체의 안정성을 단분자 수준으로 분석할 수 있다는 가능성을 제시하였다. 이러한 주제를 가지고, 자세한 내용을 아래와 같이 기술하였다.
제1장에서는 플라스모닉스, 라만 및 단분자 검출 특성과 관련된 표면증강라만산란, 플라스몬 유발 전하이동, 그리고 파노 공명에 대한 간단한 배경을 소개한다. 플라스모닉스는 표면증강라만산란의 신호증강 메커니즘에 주된 기본원리가 되는 국부적 표면 플라스몬 공명에 초점을 맞추어 기술하였다. 표면증강라만산란의 기본원리 및 증강 메커니즘은 단분자 검출의 상황과 비교하여 소개하였다. 플라스몬 유발 전하이동 현상은 핫 캐리어 생성 및 전이 현상과 몇 가지 예시를 통해 설명하였다. 파노 공명은 특정 상태와 배경으로 나타나는 연속체 간의 상호작용을 설명하기 위해 간단히 기술하였다.
제2장에서는 실험에 사용한 기기의 세부정보를 설명한다. 주된 실험기기인 도립형 공초점현미경 기반 라만분광법의 원리와 전기화학 및 초분광 표면증강라만분광법을 추가적으로 시도하기 위해 적용한 사항을 소개하였다. 또한, 국부적 표면 플라스몬 공명 신호를 기록하기 위해 사용한 암시야현미경의 원리를 간단히 설명하였다.
제3장에서는 금속 사이에 위치한 4-니트로벤젠싸이올 (NBT) 분자의 새로운 광화학 반응 메커니즘에 대해 보고하였다. 선행 연구 보고를 통해 알려진 NBT 분자의 광화학 반응 중간체인 4,4’-디머캅토아조벤젠 (DMAB)의 생성 이전에, 니트로기의 대칭적 스트레칭 (νNO)에 해당하는 피크가 신호 세기의 변화 없이 위치만 약 6 cm-1 정도 적색이동을 한 뒤, 광환원 반응에 의해 신호가 감소할 때까지 추가적인 위치 이동 없이 적색이동된 상태의 위치가 그대로 유지되었다. 이렇게 새로 관찰된 피크가 기존에 알려지지 않은 다른 반응 중간체로부터 얻어진 것으로 가정하였고, νNO 피크의 적색이동 중에 등흡착점이 관찰된 점과 반응속도론 분석 결과를 통해 중간체의 존재를 증명하였다. 또한, 추가적인 전기화학 실험 및 양자화학 계산을 통해 이 중간체가 단전자 전이가 일어난 NBT 분자인 NBT 음이온 라디칼임을 밝혀내었다. 이 발견을 통해 NBT 광화학 반응 메커니즘에 있어 NBT 음이온 라디칼의 중요성과 NBT 광화학 반응과 관련된 반응속도론적 선행 연구 결과에 대한 재검토가 필요함을 시사하였다.
제4장에서는 나노입자를 감싸고 있는 시트르산염 보호막이 금속과 분자간에 일어나는 플라스몬 유발 전하이동 현상에 영향을 주어 표면증강라만산란 과정에 변화를 일으킬 수 있다는 점에 대해 기술하였다. 다른 금속 종의 나노입자를 이용하여 금속 나노입자/NBT/금 박막 샘플에 다른 파장을 가진 레이저를 입사하여 여기시켰을 때, 가장 초기에 관찰된 스펙트럼에서 다른 두 개의 NBT 피크는 거의 변함이 없고, νNO의 피크만 크게 위치가 변화되는 것을 확인하였다. 게다가, NBT의 광화학 반응성 또한 플라스몬 유발 전하이동을 방해할 수 있는 시트르산염 보호막의 유무에 따라 달라지는 것을 관찰하였다. 이러한 변화는 금속 표면과 NBT 분자간의 직접적 또는 간접적 결합을 통해 발생하는 것을 나노입자 및 금 박막에 흡착시킨 NBT로 제작한 샘플에서 얻은 스펙트럼을 통해 증명하였다. 추가적으로, νNO 피크에 파노 선형식으로 근사 시켰을 때 얻은 스펙트럼의 선형 및 피크폭 또한 변화하는 것을 확인하였다. 이러한 스펙트럼의 변화는 니트로기가 NBT의 최저준위 비점유 분자궤도 (LUMO)에 상당히 큰 기여를 한다는 점과 관련하여 νNO 피크의 스펙트럼 상의 변화를 전하이동에 의한 표면증강라만산란 과정에 영향을 주는 시트르산염 보호막의 에너지 장벽과 연관 지을 수 있었고, 이러한 스펙트럼의 변화가 바닥 및 들뜬 상태에서 일어나는 금속-분자간의 커플링의 세기를 판단하고 전공명 및 공명 표면증강라만산란 과정을 구분하는 새로운 기준이 될 것을 기대한다.
제5장에서는 단일 분자의 호변 이성질체 간의 전환 과정을 관찰한 결과를 통해, 의약 분야에 사용되는 분자의 호변 이성질체 안정성을 단분자 수준에서 연구할 수 있다는 가능성을 제시한다. 의약 분야에서 널리 사용되는 하이포크산틴 분자는 케톤성 및 엔올성인 두 가지 호변 이성질체를 가지고 있으며, 각각의 형태로 존재하는 안정성은 외부 pH에 따라 서로 전환되는 정도에 따라 달라진다. 그러나, pH 조절이 되지 않는 공기 중에 노출된 상태에서 관찰된 단분자의 표면증강라만 스펙트럼을 통해 순간적이고 무작위로 전환되는 각각의 호변 이성질체를 따로 관찰할 수 있었다. 각 호변 이성질체가 무작위로 존재할 수 있는 안정성은 pH 이외의 다른 환경적 변화가 원인일 것으로 추측되며, 이러한 관찰은 앞으로 차후 진행될 단분자 수준의 호변 이성질체 연구에 대한 가능성을 커다란 중요성을 가지고 시사할 수 있었다.
제6장은 본 학위논문의 요약으로, 표면증강라만분광법에 기반한 앞으로의 연구에 대한 견해를 본 논문에 기술한 연구결과를 바탕으로 그 중요성과 전망에 대하여 서술하였다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Localized surface plasmon resonance (LSPR) 1
• 1.2. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) 4
• 1.2.1. Types of Raman scattering 4
• 1.2.2. SERS and single-molecule SERS (SMSERS) 6
• 1.2.3. Enhacement mechanisms of SERS and SMSERS 8
• 1.2.4. SMSERS trajectories of reacting molecules 12
• 1.3. Plasmon-induced chemical reactions 18
• 1.3.1. Hot carrier generation 18
• 1.3.2. Hot carrier transfer 19
• 1.3.3. Redox reactions 21
• 1.3.4. Non-redox reactions 23
• 1.4. Fano resonance 27
• Chapter 2. Experimental Setups 28
• 2.1. Epi-confocal Raman spectroscopy 28
• 2.2. Eletrochemical SERS 30
• 2.3. Hyperspectral Raman spectroscopy 31
• 2.4. Dark-field microscopy 34
• Chapter 3. Identification of the First Elementary Step in the Photocatalytic Reduction of Nitrobenzenethiols (NBTs) on Metallic Surface 35
• 3.1. Introduction 35
• 3.2. Experimental detail 37
• 3.2.1. Sample preparation 37
• 3.2.2. SERS and electrochemical SERS measurement 38
• 3.2.3. Electrochemical SERS preparation 38
• 3.2.4. Dark-field measurement 38
• 3.2.5. Calculation detail 39
• 3.3. Results and discussion 41
• 3.3.1. Observation of a new photoreaction intermediate 41
• 3.3.2. Kinetic analysis of the photoreaction intermediate 47
• 3.3.3. Identification of the photoreaction intermeditate 51
• 3.3.4. Discussion 54
• 3.4. Conclusion 57
• Chapter 4. Investigation of the Role of Citrate Stabilizer Affecting Plasmon-Induced Charge Transfer and Metal-NBT Couplings 58
• 4.1. Introduction 58
• 4.2. Experimental detail 60
• 4.3. Results and discussion 61
• 4.3.1. Spectral shift of νNO affected by citrate stabilizer 61
• 4.3.2. Molecular surface coverage dependence on νNO 65
• 4.3.3. Excitation wavelength dependence on νNO 72
• 4.3.4. Discussion 80
• 4.4. Conclusion 87
• Chapter 5. Observation of Discrete Tautomerization Switching Events of Hypoxantine (HX) at Single-Molecule Level 88
• 5.1. Introduction 88
• 5.2. Experimental detail 90
• 5.3. Results and discussion 91
• 5.4. Conclusion 100
• Chapter 6. Summary 101
• References 103
• Abstract in Korean (국문초록) 126
• Acknowledgement 131