Monolayer colloidal crystal preparation by rubbing spherical particle powder and its applications

국문 초록 (Abstract)

기존에는 입자결정을 만들기 위해 용매에 입자를 섞어 액체 콜로이드 형식으로 만든 현탁액을 이용한 방법을 많이 사용하였다. 이는 마이크로 이하 단위의 입자를 개별적으로 움직이게 할 수 없기에, 용매 안에서 전자적인 외부자극 또는 중력, 모세관력 등을 이용하여 입자를 자기조립 혹은 강제조립 시키기 위함 이였다. 허나 이러한 공정을 사용 하였을 경우, 용매를 제거하는 공정이 필수적이므로, 결과물에서 용매가 제거된 만큼의 부피가 균열을 생성하는 요인이 된다. 또한 입자가 조립되며, 결정을 생성할 때에 입자결정의 배향을 결정하는 것이 쉽지 않으므로, 입자의 결정방향을 쉽게 조절하기가 어렵다. 마찬가지로, 결정이 동시에 여러 개 생기게 되고, 다결정 한 특징을 가지게 된다. 비슷한 이유로 2차원 평면에 입자를 단층 배열하는 경우 역시, 결정성을 높이고 층수의 조절을 정밀하게 하기 위해, 용매의 증발 온도, 기압, 혹은 시간 등의 조절해야 하는 변수가 매우 많기 때문에 굉장히 까다롭고 오랜 시간을 요하는 공정이었다.
본 논문에서는, 파우더입자를 사용하여, 빠르고 결정배향이 조절된 단층 입자결정의 제조와 몇 가지 응용에 대해서 기술하고 있다. 위에서 서술하였던 용매를 통한 공정의 단점을 극복하여, 균열이 생기지 않고 넓이에 제약이 없이 빠르게 결정배향이 조절된 2차원 단층 입자결정의 제조에 대해서 소개하고 있다. 두 개의 점착력이 있는 기판 사이에 파우더 형태의 입자들을 도포하고 파우더형태로 뭉쳐있는 입자의 인력을 극복할 수 있는 정도로 문지르는 공정을 가해주는데, 이때 외부 힘으로 입자들은 개별적으로 분리 될 수 있게 된다. 이렇게 분리된 각각의 입자는 기판의 점착력에 의해 기판에 달라 붙게 된다. 달라붙은 입자는 입자끼리의 인력보다 기판과의 점착력이 더 강하므로 기판에 가까운 상태로 유지가 되고 기판과 접촉하지 못한 입자는 외부 힘에 의해서 자꾸만 이동하다가 기판과 닿을 수 있는 기회가 생기는 경우 그곳에 정착하게 된다. 충분한 양의 입자가 공급되어 두 기판 사이에서 문질러질 때, 기판과 맞닿은 모든 입자들이 기판과 점착되면, 기판은 입자들로 촘촘히 매워지고(조밀충전) 점착하지 못한 입자들은 외부힘에 의해서 바깥으로 밀려나 자연스럽게 단층을 형성하게 된다.
이렇게 양 기판의 사이에 각각의 입자결정 단층이 기판마다 자리 잡게 되었을 때 형성된 입자결정은 배향이 고르지 못한 다결정 상태이다. 이렇게 단순 조밀충전으로 형성된 입자결정단층을 외부 힘에 의해 서로 문질리게 되었을 때 점착력이 낮아(구름마찰이 낮아) 입자가 기판에서 가속되어 튕겨져 나가거나, 점착력이 높아(구름마찰이 높아) 움직일 수 없게 고정되는 경우가 아닌 조건에서 입자는 서로의 결정끼리의 문질러질 때의 마찰을 줄이기 위한 결정배향<10>으로 굴러서 재정렬되게 된다. 이때의 조건은 문지르는 압력과 그 속도에 매우 좌우되므로, 고정된 기판의 조건에서는 압력과 속도가 중요한 변수가 된다. (구름 마찰은 구형태가 기판에 박힌 정도와 점착에너지, 외부힘에 의해 결정됨) 이렇게 모든 결정의 배향이 한 방향으로 정렬되어, 입자결정의 형태는 다결정에서 단결정으로 바뀌게 된다. 이 모든 과정은 일련의 한 방향으로 문지르는 형태의 공정에 의해 동시다발적으로 모든 면적에서 발생되므로, 매우 빠르고 정확한 공정이라고 할 수 있겠다.
기판 위에서의 입자의 충전은 입자에 크기에 따라 적합한 점착력 위에서 이루어지기 때문에 기판에 미리 화학적인 패터닝을 통해 점착력을 조절해 놓는다면 입자의 선택적인 위치배열도 가능하다. 입자에 적합한 점착력을 가진 PDMS기판을 자외선오존을 통해 산화시켜 노출된 부분의 첨착력을 매우 낮추었을 때에 점착력을 가진 쪽에만 입자가 선택적으로 충전되게 된다. 이때도 문지르는 방향으로 배향조절이 된다. 그리고, 선택적으로 물리적인 높이 차가 있는 패턴 위에서 문질러 입자결정의 단층형성을 시켰을 때, 높은 부분의 입자만 물리적으로 제거해 준다면, 낮은 부분에만 입자가 남아 역시 선택적으로 충전되게 된다. 혹은 입자 크기에 비해 매우 작은 물리적 음각 패턴인 경우, 입자는 상부의 압력에 의해 이동될 때 상대적인 위치에너지를 줄이기 위해서 패턴의 음각의 중심에 위치하게 된다. 이때 패턴의 간격을 입자가 조밀충전되는 거리와 같게 조절해준다면, 한 방향으로 문질러주는 공정이 아니어도 입자를 단결정으로 만들 수 가 있게 된다. 이때 사용하는 기판이 탄성체라면, 입자의 크기가 균일도가 떨어지는(~10%) 입자의 결정역시 기판의 탄성에 의한 주기성의 관용(패턴의 변형으로 인한 스트레스 완화)으로인해 단결정 조밀충전이 가능하게 된다.
소개 되었던 문지름공정으로 입자결정을 2차원형태로 깔아 놓은 경우, 이들의 주기성과 그 배향에 의해, 빛의 파장에 따라 다른 각도로 회절반사 혹은 회절투과가 일어나게 된다. 2차원으로 구형의 입자가 조밀 충전되었을 때는 육방형의 조밀충전이 발생하게 되는데, 그리하여 외부 빛에 대해 그 주기에 따라 여러 방향에 대해 색의 회절이 일어나게 되어, 구조에 의한 색을 나타나게 되는데, 이렇게 문지르는 방향에 대해 색을 예측하고 조절 할 수 있으니 구조적색칠(SCP)이라고도 표현 가능하다. 이러한 구조적색칠은 사용자가 원하는 모양대로 그려내기 매우 용이하며, 표면이 평평하지 않고 요철이 있거나 매끄럽지 않은 경우에도 문지르는 고무필(rubber pen)이 닿을 수 있다면 어디든 적용이 가능하다. 이를 이용하여 나비와 같이 구조색을 이용하는 자연의 색도 충분히 흉내(mimic)가 가능한 공정이 되었다. 이러한 구조적 색칠을 이용한 흉내공정은 화학적, 물리적 패터닝이 된 기판에 적용하여 반복적인 재생산이 가능한 공정, 즉 대량생산이 가능한 공정이 될 가능성을 내포 한다고 할 수 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The rubbing of dry powder of spherical particles sandwiched between two flat rubbery substrates induced the assembly of the particles into a close-packed monolayer on the whole surface area of the both substrates. The area-unlimited assembly process was completed within 10 seconds. This mechanically-driven process, rather than the conventional surface potential-driven assembly or evaporation-induced assemble rate, is applicable to particles of any size larger than ~100 nm to over several mm size. According to the tack energy of substrate and particle size relation, correlation number of colloidal crystal is changed.
The orientation of rubbed colloidal crystal could be controlled. The orientations of random rubbed colloidal polycrystalline are rearranged and merged together to large one grain by unidirectional rubbing under the rolling condition of particles on the rubber substrate. This unidirectional rubbing process pushed a limitation of conventional colloidal assembly again. Additionally, simple rubbing manner was achieved on patterned substrates. According to the particle and pattern size, three types of packing were achieved. Orientation, grain size, and number of particles were excellently controlled. By the tolerance of elastic pattern, lower uniform particles could be hexagonally packed. The tolerance of elastic patterns made possible that preparation of various shaped colloidal crystal quickly.
By controlling orientation, structural colors originate from purely physical structures. Scientists have been inspired to mimic the structures found in nature, the realization of these structures still presents a great challenge. We have used unidirectional rubbing of a dry particle powder on a rubbery surface as a quick, highly reproducible means to fabricate a single crystal monolayer assembly of particles over an unlimited area. This study extends the particle-rubbing process to a novel fine-art painting, structural color painting (SCP). SCP is based on structural coloring with varying iridescence according to the crystal orientation, as controlled by the rubbing direction. This painting technique can be applied on curved surfaces, which enrich the objects to be painted and help the painter mimic the structures found in nature. It also allows for quick fabrication of complicated particle-assembly patterns, which enables replication of paintings.