Solvent-Driven Fractional Crystallization for High-Salinity Brine Treatment: Ion-Specific Solubility Analysis and Implications for Process Application = 고염수 처리를 위한 용매 결정화: 이온별 용해도 분석 및 공정 적용 방향성 고찰

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Solvent-driven fractional crystallization (SDFC) is a promising non-thermal crystallization method for the selective recovery of salts from concentrated brines. In this study, the influence of individual ions, including Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Cl-, F-, Br-, NO3-, SO42-, HCO3-, and CO32-, on salt solubility reduction and phase behavior upon organic solvent addition was systematically investigated. Salts with relatively low aqueous solubility exhibited typical SDFC behavior, whereas highly soluble salts largely remained dissolved even at high organic solvent fractions. In contrast, salts containing strongly water-structuring ions tended to undergo water-organic solvent phase separation. For salts exhibiting SDFC, solubility reduction was found to be strongly dependent on the charge density of the ionic species, with high-charge-density ions showing more pronounced solubility reductions. Quantitative analysis using an exponential decay model demonstrated strong linearity across all salts, with the fitted slope serving as a salt-specific constant that reflects the tendency for solubility reduction. Notably, sulfate salts exhibited markedly higher λ values, achieving over 90% ion removal at an organic solvent molar ratio of 0.125, highlighting the sulfate-selective potential of the SDFC process. Collectively, these results provide a predictive framework for salt solubility reduction in SDFC, guiding organic solvent dosage and process design while offering mechanistic insight into ion-specific solvation effects.

국문 초록 (Abstract)

용매 결정화(용매 구동 분별결정화, Solvent-driven fractional crystallization, SDFC)는 농축 염수로부터 염을 선택적으로 회수할 수 있는 비열적 결정화 공정이다. 본 연구에서는 유기용매 투입 시 개별 이온 특성이 염의 용해도 감소 및 상거동에 미치는 영향을 체계적으로 규명하였다. 이를 위해 Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Cl-, F-, Br-, NO3-, SO42-, HCO3-, and CO32-를 포함하는 다양한 염계에 대해 용매 첨가에 따른 결정화 거동과 상분리 특성을 비교 분석하였다.
그 결과, 수용액에서 상대적으로 용해도가 낮은 염들은 전형적인 SDFC 거동을 보인 반면, 용해도가 매우 높은 염들은 유기용매 함량이 증가하더라도 대부분 용액 내에 용해된 상태로 유지되었다. 반면, 물의 수소결합 구조를 강하게 강화하는 이온을 포함하는 염의 경우 물–유기용매 간 상분리가 발생하는 경향을 보였다. SDFC 거동을 보이는 염들에 대해서는 용해도 감소 정도가 이온의 전하 밀도에 크게 의존하는 것으로 나타났으며, 전하 밀도가 높은 이온일수록 강하게 결합된 수화껍질의 붕괴로 인해 보다 현저한 용해도 감소를 보였다.
용해도 감소 거동을 지수 감쇠 모델로 정량화한 결과, 모든 염계에서 높은 선형성이 확인되었으며, 이때 도출된 기울기 값은 염 고유의 상수로서 용해도 감소 경향을 효과적으로 반영하였다. 특히 황산염 계열 염은 높은 기울기 값을 나타내었으며, 유기용매 몰비 0.125 조건에서 90% 이상의 이온 제거율을 달성하여 SDFC 공정의 황산염 선택적 제거 가능성을 명확히 입증하였다.
종합적으로 본 연구는 SDFC 공정에서 염의 용해도 감소를 예측할 수 있는 정량적 프레임워크를 제시함과 동시에, 이온 특이적 특성에 대한 기초적인 메커니즘적 이해를 제공한다. 이러한 결과는 향후 유기용매 투입량 산정 및 공정 설계 측면에서 중요한 지침을 제공할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents iii
• List of Tables v
• List of Figures vi
• Chapter 1.
• Introduction 1
• 1.1. Research background 1
• 1.2. Literature review and research gaps 3
• 1.3. Objective and scope 6
• Chapter 2.
• Materials and Methods 7
• 2.1. Materials 7
• 2.2. Solubility analysis 9
• 2.3. Synthetic brine experiments 13
• Chapter 3.
• Results and Discussion 15
• 3.1. Effect of organic solvent addition on crystallization and phase separation of aqueous salt solutions 15
• 3.2. Ion-specific solubility trends of inorganic salts in water–organic solvent systems 21
• 3.2.1. Non-carbonate salts: Solubility trends and predictive modeling 21
• 3.2.2. Carbonate salts: Ion solubility and pH-driven speciation 37
• 3.3. Implications of SDFC for high-salinity brine treatment 41
• 3.3.1. Sulfate removal efficiency in the presence of background ions 44
• 3.3.2. Solvent recovery via NaCl-induced salting-out 45
• Chapter 4.
• Conclusion 48
• References 50
• Abstract in Korean 55