(A)Study on the 3D Printing Materials using Wood-derived Cellulose : From Bio-plastics to Photopolymers

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

3D printing refers to any technology for manufacturing a real object by laminating proper materials according to three-dimensional design data. It is a technology to design an object to be a virtual object through a three-dimensional digital drawing, and then stack each material along a design shape in a very thin section to form an object. Therefore, it's getting great attention nowadays as a very efficient technical alternative for a model that is difficult to implement with a conventional manufacturing method or a product that can be produced only through a complicated and numerous process. There are many ways to execute 3D printing technology. Among them, the most widely used methods are a fused deposition modeling (FDM) in which thermoplastic resins are melted and laminated, and a digital light processing (DLP), which selectively cures photo curable resins by irradiating light energy source in a short wavelength band. However, conventional materials used in these methods need to be developed and supplemented in terms of range, usability, and the physical properties of the end products. In addition, the research is not only needed to improve various functionalities of 3D printed object, but the approaches on plastic wastes used in FDM and DLP is also necessary in view of environmental pollution which is a significant part of modern society.
In this study, bioplastics and wood-derived cellulose resources (i.e., wood flour and cellulose nanocrystals) were used to develop the novel materials used for 3D printing, and composites were prepared using functional fillers (i.e., nanoclay and nano-CaCO3) and evaluated for various properties.
For the filament form material used in the FDM, wood flour was added based on PLA, a representative bioplastic, and optimize 3D printing parameters according to the amount of wood flour addition, and composites were manufactured to evaluate various properties. The morphological properties were investigated to determine the mechanism of voids generation in 3D printed object by the addition of wood flour, and its effects on the mechanical properties. In addition, by examining the biological degradation properties according to the addition of wood flour of bioplastics/wood flour composite material by microorganisms, it was confirmed that it represents a better eco-friendly properties according to the amount of wood flour added.
Based on the experimental results, the optimum amount of wood flour (20 wt%) was selected for PLA polymer, and the possibility of introducing 3D printing of PBAT, another bioplastic, was investigated according to the optimized 3D printing parameters. The morphological and mechanical properties according to the PBAT additions were investigated, and the results showed that the thermal stability was significantly improved by the addition of PBAT. Therefore, filament manufactured from PLA and PBAT, which are eco-friendly bioplastics, and wood flour, which is a natural and sustainable resource, is highly applicable as a new resource-cycling material for FDM 3D printing. In addition, wood flour incorporation induced the cost-effectiveness, and visual appearance in terms of external aesthetics is successfully improved.
The composite material of cellulose nanocrystals and functional fillers was prepared by 3D printing on the liquid photocurable resin used in the DLP, and various properties were analyzed. The influence to morphological characteristics and mechanical strength of composites was investigated by examining the mechanism of freezing behavior of CNC according to the lyophilization concentration of CNC added to the composites, and the pretreatment process step for the addition of CNC and inorganic fillers to the photocurable resin was established. The optimum amount of CNC addition was investigated by analyzing the mechanical and morphological properties according to the concentration of CNC addition. In addition, the composites were fabricated to show better physical properties through the addition of nanoclay and nano calcium carbonate. Through the research of manufactured composites not only studied the utilization of wood-derived cellulose resources, but also showed better mechanical properties compared to conventional photocurable resins, and therefore, it can be applied as a functional new material applicable to DLP 3D printing.
The results obtained through the above studies are considered to be precedence study that uses various forest resources for FDM and DLP 3D printing materials to build a basic property information, and develop eco-friendly materials with better properties that can be applied to 3D printing. It is expected that this will lay the foundation for future research on 3D printing materials.

국문 초록 (Abstract)

3D 프린팅(3D Printing)이란 3차원 설계 데이터에 따라 고유의 소재를 적층함으로써 실제 물체를 제조하는 기술 일체를 의미한다. 제작하고자 하는 물체를 3차원 디지털 도면을 통해 가상의 모델로 설계한 후, 각 소재를 매우 얇은 단면으로 한 층(layer)씩 쌓아 실체를 형성하게 된다. 따라서 기존의 제조 방식으로는 구현하기 어려운 모형이나 복잡하고 많은 공정을 거쳐야만 생산이 가능한 대상에 대해 매우 효율적인 기술 대안으로 주목받고 있다. 3D 프린팅 기술을 구현하는 방식은 다양한데, 그 중에서 가장 널리 사용되는 방식은 열가소성 수지를 용융하여 적층하는 FDM(fused deposition modelling)과 광경화 수지에 짧은 파장대의 빛 에너지를 조사하여 선택적으로 경화하는 DLP(digital light processing)가 존재한다. 하지만 이러한 방식들에 사용되는 기존의 소재들은 종류의 범위나 사용성, 그리고 그 최종 결과물의 물성에서 개발과 보완의 여지가 남아있다. 또한 현대사회에서 상당한 부분을 차지하고 있는 환경오염 문제의 측면에서 FDM과 DLP 방식에 사용되는 플라스틱 폐기물들에 대한 방안을 모색하여 환경적 측면을 고려함과 동시에 3D 프린팅 출력물의 다양한 기능적 향상을 도모하는 연구가 필요하다.
이 연구에서는 3D 프린팅에 사용되는 재료의 개발 및 기능 강화를 위해 바이오 플라스틱과 목질 유래 셀룰로오스 자원을 활용하고, 기능성 첨가제를 첨가하여 복합재를 제조하고 다양한 물성을 평가하였다.
FDM방식에 사용되는 필라멘트 형태의 재료에 대하여 대표적인 바이오 플라스틱인 PLA를 기반으로 목분을 첨가하여 목분 첨가량에 따른 3D 프린팅 출력 매개변수를 최적화하고, 복합재를 제조하여 다양한 물성을 평가하였다. 형태학적 특성을 조사하여 목분의 첨가에 따른 공극 발생의 기작을 구명하였으며 그에 따른 기계적 강도 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한, 미생물에 의한 바이오 플라스틱/목분 복합재의 목분 첨가에 따른 생물분해 특성을 조사하여 목분이 첨가량에 따른 친환경 특성을 갖는 것을 확인하였다.
조사된 실험 결과들을 통해 PLA 고분자에 대한 목분의 최적 첨가량(20 wt%)를 선정하였으며, 최적화된 출력 매개변수에 따라 또다른 바이오 플라스틱인 PBAT의 3D 프린팅에 대한 도입 가능성을 조사하였다. PBAT 첨가량에 따른 형태학적 특성과 기계적 특성을 조사하였으며, 특히 PBAT 첨가에 따라 열 안정성이 뛰어나게 개선되는 결과를 확인하였다. 따라서 친환경 바이오 플라스틱인 PLA와 PBAT, 그리고 천연자원이자 지속 가능한 자원인 목분을 통해 제조된 필라멘트는 FDM 3D 프린팅에 적용 가능한 자원 순환적인 신소재로서 적용 가능성이 큰 것으로 판단되며, 목분의 첨가로 인한 비용 절감의 효과 및 심미적 측면의 개선 또한 이루어 진 것으로 판단된다.
DLP 방식에 사용되는 액상의 광경화 수지의 재료에 대하여 셀룰로오스 나노크리스탈과 기능성 첨가제를 첨가한 복합재를 3D 출력하여 제조하고 다양한 특성을 분석하였다. 제조된 복합재에 첨가되는 CNC의 동결건조 농도에 따른 CNC의 동결 거동 기작을 조사함으로써 형태학적 특성 및 복합재의 기계적 강도에 미치는 영향을 조사하였으며, 광경화 수지에 CNC 및 무기 첨가제의 첨가에 대한 전처리 공정 단계를 확립하였다. CNC 첨가 농도에 따른 기계적 특성과 형태학적 특성을 조사하여 최적의 CNC 첨가량을 구명하였으며 이에 나아가, 나노클레이와 나노 탄산칼슘의 첨가를 통해 더 나은 물성을 나타낼 수 있는 복합재를 제조하여 그 특성을 조사하였다. 제조된 복합재에 대한 연구를 통해 목질 유래 셀룰로오스 자원의 활용 가능성을 검토하였을 뿐만 아니라 기존의 광경화 수지와 비교하여 더 나은 기계적 특성을 나타내어 DLP 3D 프린팅에 적용 가능한 기능성 신소재로서 적용될 수 있을 것으로 판단된다.
위의 연구들을 통해 얻어진 결과는 FDM 및 DLP 3D 프린팅 소재에 대해 임산 자원을 활용한 선행 연구로써 다양한 기초 물성 정보를 구축하였으며, 3D 프린팅에 적용될 수 있는 더 나은 물성을 지니며 동시에 친환경적인 재료를 개발함으로써 추후 3D 프린팅 소재 연구의 토대를 마련할 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• I. INTRODUCTION 1
• 1. Literature Review 2
• 1.1. 3D Printing 2
• 1.2. Bio Plastics 6
• 1.3. Bio Composites 10
• 2. Objectives 12
• II. FUSED DEPOSITION MODELLING WITH WOOD FLOUR 14
• 1. Introduction 15
• 1.1. FDM 3D Printing 15
• 1.2. FDM 3D Printing with Wood Flour 17
• 2. Effect of Wood Flour Content on the PLA Composites 21
• 2.1. Experimental 21
• 2.1.1. Materials 21
• 2.1.2. Preparation of composites 23
• 2.1.3. Test methods 26
• 2.3. Results and Discussion 32
• 2.3.1. Optimization of 3D printing conditions for wood flour filled PLA composite filament 32
• 2.3.2. Visual appearance of 3D printed PLA/MA-EPDM/WF composites 36
• 2.3.3. Morphological properties of 3D printed PLA/MA-EPDM/WF composites 38
• 2.3.4. Mechanical properties of 3D printed 3D printed PLA/MA-EPDM/WF composites 54
• 2.3.5. Biological degradation properties of 3D printed PLA/MA-EPDM/WF composites 60
• 2.4. Conclusions 74
• 3. Effect of PBAT Incorporation on the PLA/WF Composites 76
• 3.1. Experimental 76
• 3.1.1. Materials 76
• 3.1.2. Preparation of composites 80
• 3.1.3. Test methods 81
• 3.2. Results and Discussion 84
• 3.2.1. Morphological properties of 3D printed PLA/PBAT/WF composites 84
• 3.2.2. Thermal properties of 3D printed PLA/PBAT/WF composites 91
• 3.2.3. Mechanical properties of 3D printed PLA/PBAT/WF composites 100
• 3.3. Conclusions 109
• III. DIGITAL LIGHT PROCESSING WITH CELLULOSE NANOCRYSTAL 111
• 1. Introduction 112
• 1.1. DLP 3D Printing 112
• 1.2. Cellulose Nanocrystals 114
• 1.3. Nano-Inorganic Fillers 116
• 2. Experimental 120
• 2.1. Materials 120
• 2.2. Pretreatment of Samples and Preparation of Photopolymer Composites 123
• 2.3. Test Methods 128
• 3. Results and Discussion 129
• 3.1. Effect of Lyophilization Concentration 129
• 3.1.1. Morphological properties of CNC and photopolymer composites filled with CNC according to lyophiliaztion concentration 129
• 3.1.2. Mechanical properties of photopolymer composites filled with CNC according to lyophilization concentration 137
• 3.2. Effect of CNC Content on Photopolymer/CNC Composites 140
• 3.2.1. Mechanical properties of photopolymer/CNC composites as a function of CNC loading 140
• 3.2.2. Morphological properties of photopolymer/CNC composites as a function of CNC loading 145
• 3.3. Effect of Nano-inorganic Fillers on Photopolymer/CNC Composites 147
• 3.3.1. Mechanical properties of photopolymer/CNC composites according to addition of nano-inorganic fillers 147
• 3.3.2. Morphological properties of photopolymer/CNC composites according to addition of nano-inorganic fillers 153
• 4. Conclusions 158
• IV. CONCLUSIONS AND FUTURE WORKS 160
• 1. Conclusions 161
• 2. Future Works 164
• REFERENCES 167
• KOREAN ABSTRACT 177